Zur polarographischen Bestimmung von Selen als Selenosulfat in Kupferkonzentraten

Zusammenfassung Selenosulfatanion liefert in alkalischen Lösungen mit 0,2 Mol/l Na₂CO₃ und 0,2 Mol/l Na₂SO₃ eine gut ausgebildete polarographische Stufe, die die Bestimmung von vierwertigem Selen im Konzentrationsbereich von 10–5 bis 10–3 Mol erlaubt. Da für die Bildung des Selenosulfats die Abtrennung von elementarem Selen notwendig ist, sind Fremdionen ohne Einflu\.

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Summary Selenosulphate anion yields in alkaline solutions of 0.2 Mol Na₂CO₃ and 0.2 Mol Na₂SO₃ a well-shaped polarographic wave, which makes possible the determination of tetravalent selenium within the concentration range of 10^–5 to 10^–3 Mole. As the formation of selenosulphate requires the separation of elementary selenium, various metals are not interfering.

     

Polarographische Methode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Chlorit

Zusammenfassung Das charakteristische Verhalten von Chlorit in stark alkalischem Medium an der Hg-Tropfkathode eignet sich vorzüglich zum Nachweis von Chlorit neben Chlorid, Hypochlorit, Chlorat und Perchlorat. Die Methode ist sehr empfindlich: Noch 5 · 10^–5 m Chlorit konnten in Anwesenheit von 1 m Lösungen der angeführten Verbindungen nachgewiesen werden.Da die Chloritstufen in stark alkalischer Lösung für die quantitative Bestimmung ungeeignet sind, wurde die polarographische Reduktion von Chlorit in NaCl, NaClO₃, NH₃/NH₄Cl, MgCl₂, MgCl₂/NH₃/NH₄Cl, CaCl₂, CaCl₃/NaOH, BaCl₂, LaCl₃ und LaCl₃/NaOH untersucht. Als brauchbar erwiesen sich nur Grundelektrolyte mit mehrwertigem Kation. Die hierbei gefundenen Stufen sind der Konzentration an Chlorit streng proportional. Noch 1 · 10^–5 m Chloritlösungen können neben Chlor anderer Wertigkeitsstufen bestimmt werden. CaCl₂-haltige Grundlösungen eignen sich vor allem zur Analyse schwach alkalischer Probelösungen. LaCl₃ wird wegen der relativ positiven Potentiallage der Chloritstufe immer dann als Leitsalz zu empfehlen sein, wenn Chlorit neben Stoffen mit negativerem Reduktionspotential als —1,2 V (gegen gesätt. Kalomelelektrode) zu bestimmen ist.Die polarographische Bestimmung von Chlorit ist wegen ihrer Selektivität den bisher üblichen titrimetrischen Verfahren überlegen.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.Die vorliegende Arbeit wurde durch die European Research Associates, S. A., Brüssel, 95 rue Gatti de Gamond, weitgehend gefördert, wofür an dieser Stelle bestens gedankt sei.     

Potentiometrische Cyanidbestimmung in Gegenwart von Hexacyanochromat(III)

Zusammenfassung Im Konzentrationsbereich 2 · 10^–4–3 · 10^–3 Mol/l lassen sich Cyanidionen in Gegenwart von 0,01 Mol/l [Cr(CN)₆]^3– potentiometrisch bestimmen. Als Indicatorelektrode diente eine Silberjodidmembranelektrode oder eine jodierte Silberelektrode. Zusatz von festem AgJ erhöht die Reproduzierbarkeit.

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Potentiometric determination of cyanide in presence of hexacyanochromate(III)

2×10^–4–3×10^–3 Mol/l of cyanide can be determined in presence of 0.01 Mol/l of [Cr(CN)₆]^3–. Indicator electrode is a silver iodide membrane or an iodized silver electrode. Solid AgI is added for improved reproducibility.

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Herrn Prof. H. L. Schläfer danke ich sehr für sein Interesse an dieser Arbeit.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für finanzielle Unterstützung.     

Phase transitions of ammonium nitrate doped with alkali nitrates studied with fast X-ray diffraction

Dried samples of ammonium nitrate (AN) containing 1, 3, 5 mol% KNO₃, RbNO₃ and CsNO₃ were investigated with temperature resolved X-ray diffraction. The samples were cycled with 2 temperature programs from –70° to 100° and –70° to 150°C, resp. DSC measurements were made for comparison.KNO₃ extends the stability range of phase III. The supercooling observed with the transitions II/III and III/IV was so severe that the phases III and IV could be skipped leading to the transitions II/IV and III/V. No hindered nucleation was observed on heating.RbNO₃ gives dried AN the properties of the humid nitrate. Phase III appeared on heating but was skipped on cooling, when the sample had been heated to 150°C. Hindered nucleation was observed.CsNO₃ stabilizes the phases II and V. No strong hysteresis or supercooling was observed.

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Zusammenfassung Trockene Ammoniumnitratproben (AN) mit einem Gehalt von 1, 3 bzw. 5 mol% KNO₃, RbNO₃ und CsNO₃ wurden mittels Röntgendiffraktion in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Die Proben durchliefen 2 Temperaturprogramme (von 70° auf 100° und von –70° auf 150°C). Zum Vergleich wurden DSC-Messungen durchgeführt.KNO₃ erweitert den Stabilitätsbereich der Phase III. Die Unterkühlung bei den Übergängen II/III und III/IV war so ausgeprägt, daß man die Phasen III und IV überspringen konnte, um die direkten Phasenübergänge II/IV und III/V zu erhalten. Beim Erhitzen wurde keine behinderte Keimbildung beobachtet.RbNO₃ verleiht trockenem AN die Eigenschaften von feuchtem Nitrat. Phase III tritt zwar beim Erhitzen auf, wird aber beim Abkühlen ausgelassen, wenn die Probe zuvor auf 150°C erhitzt wurde. Es wurde eine behinderte Keimbildung beobachtet.CsNO₃ stabilisiert die Phasen II und V. Es wurde keine ausgeprägte Hysterese oder Unterkühlung beobachtet.

     

Polarographic studies on some arylarsonic acids

Summary The polarographic behaviour of a series of substituted phenylarsonic acids over the concentration range 5×10^–5M–10^–3M and pH range 0–3 was studied and a mechanism for the polarographic reduction proposed, taking into account the results of various analyses performed on the products of macro-scale electrolytic reductions. A method for the analysis of phenylarsonic acids utilising the reduction wave is also presented.

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Polarographische Untersuchungen einiger Arylarsonsäuren

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten einer Reihe von substituierten Phenylarsonsäuren wurde im Konzentrationsbereich 5 · 10^–5M–10^–3M bei pH 0–3 untersucht und ein Mechanismus für die polarographische Reduktion aufgestellt, der auch die Ergebnisse von elektrolytischen Reduktionen im Makrobereich berücksichtigt. Eine Methode für die Analyse von Phenylarsonsäuren, mit Hilfe der polarographischen Reduktionsstufe wird beschrieben.

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Research Institute for Technical Physics of the Hungarian Academy of Sciences, Budapest IV.     

Zur polarographischen Bestimmung von Gallium

Zusammenfassung Auf Grund unserer Untersuchungen läßt sich dreiwertiges Gallium in alkalischen Lösungen, im Konzentrationsbereich von 2,5 · 10^–5 bis 10^–3 Mol, polarographisch gut bestimmen. Die optimalen Gemische für die Bestimmung sind Lösungen, die außer 0,1 Mol KCl noch 0,25 Mol Glycin enthalten und im pH-Bereich zwischen 7,50–8,00 liegen. Zum Alkalisieren sind dabei sowohl Natronlauge als auch Ammoniak geeignet.Wegen des verhältnismäßig negativen Reduktionspotentials des dreiwertigen Galliums wirkt die Anwesenheit von verschiedenen Metallionen in größeren Konzentrationen (wie Cu, Cd, Pb, Sn, Zn, Ni, Co und besonders Fe²⁺ und Mn) störend.Durch Extraktion von GaCl₃ mit Benzol-Butylacetat (41) aus 6 n Salzsäure erreicht man neben der Beseitigung dieser Störungen eine Anreicherung von Gallium.Unter den beschriebenen Bedingungen läßt sich Gallium in Mineralien, Erzen und Metallen bei einer Einwaage von 1 g nach Extraktion mit einer Empfindlichkeit bis zu 0,0001% polarographisch gut bestimmen.

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Summary Tervalent gallium can be determined by polarography in alkaline solutions within the concentration range of 2.5×10^–5 to 10^–3Mole. The solutions should contain 0.1 Mole of KCl and 0.25 Mole of glycine and the pH value should be 7.50 to 8.00. Sodium hydroxide or ammonia may be employed for adjusting the pH value. Owing to the relatively negative reduction potential of tervalent gallium various metals are interfering (Cu, Cd, Pb, Sn, Zn, Ni, Co, especially Fe^II and Mn). An extraction of GaCl₃ with benzene-butyl acetate (41) from 6 N hydrochloric acid solution eliminates these interferences and, at the same time, permits an enrichment of gallium. With a sample weight of 1 g gallium may be determined in minerals, ores, and metals by the method described. The sensitivity is 0.0001%.

     

Determination of the activity of diamine oxidases, urease and histidine ammonia-lyase by enzymatic assay of ammonia

Summary The activities of diamine oxidases (DAO) from submaxillary glands, parotid glands and kidneys, from human serum during the pregnancy and from pig serum and of DAO from pea seedlings and the activities of urease and histidine ammonia-lyase have been determined by measuring NH₄ ⁺ released from the corresponding substrates. Ammonia has been determined with the aid of glutamate dehydrogenase reaction in the coupled optic test. The specifity and sensitivity of the method, by which still 3×10^–9 Mol of NH₄ ⁺ could be measured, is excellent, the performance simple and rapid. The sensitivity could be enhanced by fluorometric determination of NAD⁺ in strong alkali solution. A method for the preparation of tissues for the spectrophotometric test of DAO is described. The importance of DAO determination in different diseases is briefly discussed.

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Zusammenfassung Die Aktivität von Diaminoxydasen aus Speicheldrüsen und Nieren, aus menschlichem Serum während der Schwangerschaft und Schweineserum und aus Erbsenkeimlingen sowie die Aktivität der Urease und Histidase wurden anhand der NH₃-Abspaltung aus ihren entsprechenden Substraten bestimmt. Das entstehende Ammoniak wurde dabei mit Hilfe der Glutamatdehydrogenasereaktion im gekoppelten optischen Test gemessen. Spezifität und Empfindlichkeit der Methode, mit der noch 3 · 10^–9 Mol NH₄ ⁺ bestimmt werden können, sind ausgezeichnet, die Durchführung einfach und rasch. Die Empfindlichkeit konnte außerdem noch durch die fluorimetrische Bestimmung von NAD⁺ gesteigert werden. Für die Bestimmung der Diaminoxydasen im Gewebe wird eine Methode der Aufarbeitung des Gewebes angegeben, die praktisch keinen Verlust an Gesamtaktivität gegenüber dem Ausgangshomogenat aufweist. Die Bedeutung der Diaminoxydasebestimmung für die Klinik wird kurz diskutiert.

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Supported by a grant from Deutsche Forschungsgemeinschaft.     

Temperature standard reference materials for thermal analysis

The feasibility of the use of potassium nitrate and potassium perchlorate as temperature standards in Differential scanning calorimetry has been studied. The solid-state phase transition temperatures of KNO₃ and KClO₄ were determined by means of DSC. The metrological properties of these salts as calibration materials were examined. The reliability of KNO₃ and KClO₄ calibrations was investigated by twofold determination of the bismuth melting temperature after the apparatus had been calibrated with indium and lead, and with KNO₃ and KCl_O4. Conclusions were drawn concerning the suitability of these salts for use as DSC temperature calibrants.

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Zusammenfassung Es wurde die Möglichkeit der Verwendung von Kaliumnitrat und Kaliumperchlorat als Temperaturstandard für DSC untersucht. Die Bestimmung der Temperaturen für Feststoff-Phasenumwandlungen von Kaliumnitrat und Kaliumperchlorat wurde mittels DSC erreicht. Weiterhin wurden die meßtechnischen Eigenschaften der untersuchten Salze (KNO₃ und KClO₄) als Bezugssubstanzen geprüft. Die Zuverlässigkeit der Kalibrierung mittels KNO₃ und KClO₄ wurde durch eine zweifache Bestimmung der Schmelztemperatur von Wismut überprüft: einmal nach der Kalibrierung des Gerätes mit Indium und Blei und andererseits nach der Kalibrierung mit Kaliumnitrat und Kaliumperchlorat. Angesichts der Resultate kann man feststellen, daß die untersuchten Salze zur Temperaturkalibrierung in der DSC geeignet sind.

     

Zur analytischen Verwendung von S-Methylisothiuroniumsulfat bei der Mercaptanbestimmung

Zusammenfassung Zur Vermeidung der Schwierigkeiten, die bei der Eichung in der polarographischen Mercaptananalyse auftreten, wurde ein Verfahren ausgearbeitet, das für die Bestimmung der Summe von Methyl- und Äthylmercaptan den Gebrauch von S-Methylisothiuroniumsulfat [(S-MIT)₂SO₄] und seine alkalische Zersetzung zu Methylmercaptan unmittelbar vor Gebrauch in der polarographischen Zelle vorschlägt. Untersuchungen über die Bestän-digkeit wäßriger Lösungen von (S-MIT)₂SO₄ ergaben, daß 0,001 M Lösungen bis zu pH 3 über 134 Tage unveränderlich sind. Das beständige und völlig geruchlose (S-MIT)₂SO₄ kann direkt als Urtitersubstanz für Methylmercaptan eingewogen werden. — Durch ac-Polarographie konnten Eichkurven bis zu einem Gehalt von 3 · 10^–6 Mol CH₃SH/l aufgestellt werden.Weiterhin wurde die Eignung des (S-MIT)₂SO₄ als Titrationsmittel zur amperometrischen Bestimmung des Quecksilbers im Mikrogramm-Bereich mit der vibrierenden Platinelektrode gezeigt. Die indirekte Anwendung dieser Methode erlaubt eine schnelle Bestimmung von Mercaptanen und Sulfid im Mikrogramm-Bereich (durchschnittlicher relativer Fehler 5%). Durch die Fällung der entsprechenden Quecksilbersalze sind durch Luftoxydation entstehende Verluste dieser Verbindungen zu vermeiden. Die Methode wurde angewendet zur Gehaltsbestimmung von Sulfideichlösungen und zur H₂S-Bestimmung in Gasen.

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Summary A procedure has been worked out for the improvement of the calibration in polarographic mercaptan analysis. For calibration in the determination of the sum of methyl- and ethylmercaptan use is made of the alkaline decomposition of S-methylisothiuronium sulphate [(S-MIT)₂SO₄] to methylmercaptan immediately before use in the polarographic cell. The stability of aqueous solutions of (S-MIT)₂SO₄ has been examined at different pH-values over 134 days and it has been shown that 0.001 M solutions are stable up to pH 3. The stable and odourless substance can be directly weighed as a primary standard for methylmercaptan. By a c-polarography calibration curves were obtained up to a concentration of 3×10^–6 Mole of CH₃SH/l.Furthermore it is shown that (S-MIT)₂SO₄ can be employed as titrant for the amperometric determination of mercury in the g range using the vibrating Pt electrode. By indirect application of this method mercaptans and sulphide can be determined quickly and exactly with an average relative error of 5%. The method was applied to the determination of the content of sulphide standard solutions and of hydrogen sulphide in gases.

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Diese Arbeit wurde im Rahmen, einer Vertragsforschung mit dem VEB Leuria-Werke Walter Ulbricht durchgeführt. Wir danken dem Werk für die Bereitstellung von Mitteln.     

Die polarographische Oxidation von Jodid,Bromid und Chlorid und der Einfluß von Cadmium(II)-perchlorat auf die Oxidation von Jodid in Abhängigkeit vom Lösungsmittel

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Tetraäthylammoniumjodid,-bromid und-chlorid wurde an der rotierenden Platinelektrode in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Propandiol-1,2-carbonat, Acetonitril, Benzonitril und Nitrobenzol untersucht. In diesen Lösungsmitteln wurde der Einfluß von Cadmium(II)-perchlorat auf die polarographische Oxidation des Jodids studiert. Die bei 25°C in 0,1M-Lösungen von Tetraäthylammoniumperchlorat erhaltenen konzentrationsabhängigen Halbwellenpotentiale sind auf die Bisbiphenylchrom(I)-Skala bezogen. Die Oxidation von Jodid und Bromid erfolgt in zwei Stufen, die von Chlorid in einer Stufe zum Halogen. Eine Beziehung zwischen Donizität und Halbwellenpotential ist für die J₃-J₂-Stufe in vielen Fällen gegeben, wie auch für die J-/J₃ ^–-Stufe, sofern die Lösungsmittel von annähernd gleicherEPA-Stärke gegenüber dem Jodidion sind. Der Einfluß von Cadmium(II) auf die Oxidation des Jodids ist um so größer, je geringer die Lösungsmitteldonizität ist.

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Polarographic oxidation of iodide, bromide and chloride and the influence of cadmium(II)-perchlorate on the oxidation of iodide in different solvents

The polarographic behaviour of tetraethylammonium iodide, bromide and chloride has been investigated at the rotating platinum electrode in dimethylsulfoxide, dimethylformamide, propandiol-1.2-carbonate, acetonitrile, benzonitrile and nitrobenzene. In these solvents the influence of cadmium(II)-perchlorate on the polarographic oxidation of iodide has been studied. The half-wave potentials at 25°C in 0,1M solutions of tetraethylammonium perchlorate are referred to the bisbiphenylchromium(I)-scale. The electro-oxidation to elementary halogene proceeds in the case of iodide and bromide in two steps, in the case of chloride in one step. The I₃–/I₂-step half-wave potentials are related to solvent donicities, as well as the I–/I_3–-step in solvents of similarEPA-strength towards iodide. The influence of cadmium(II) on the oxidation of iodide increases with decreasing solvent donicity.

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Mit 5 Abbildungen     

Polarographische Bestimmung von 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon (DNA) und seines Isomeren 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon (DNC)

Zusammenfassung Zur quantitativen Analyse der Isomeren DNA und DNC, des Substanzgemisches und von Mischungen mit anderen Nitroderivaten wird die Polarographie von 0,1–0,3 g-Proben in Pyridin in Gegenwart von 1. NH₄Cl, NH₄OH, Na₂SO₃ und Nigrosinlösung; 2. Na₂SO₃ und Nigrosinlösung und 3. NH₄Cl, NH₄OH, Na₃SO₃ und Gelatinelösung mit einer Genauigkeit von ± 3% und einer Empfindlichkeit von 10^–2 durchgeführt.

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Polarographic determination of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitroanthraquinone (DNA) and its isomer 1,8-dihydroxy 4,5-dinitroanthraquinone(DNC)

Quantitative analysis is carried out with the isomeric compounds, there mixtures and mixtures with other nitro derivatives. 0.1 to 0.3 g samples are applied in pyridine and polarographic recording is performed in the presence of 1) NH₄Cl, NH₄OH, Na₂SO₃ and nigrosine, 2) Na₂SO₃ and nigrosine, 3) NH₄Cl, NH₄OH, Na₂SO₃ and gelatin. Accuracy is ± 3%, sensitivity 10^–2.

     

Thermal stability of MnMoO4-MoO3 catalysts for methanol oxidation

The thermal stability of MnMoO4-MoO₃ catalysts for methanol oxidation has been studied. Formation of eutectic composition of 33 wt.% MnMoO₄ and 67 wt% MoO₃ and a melting point of 969–973K was observed. An attempt has been made to plot a state diagram of the MnMoO₄-MoO₃ system.The thermal stabilities of the Mn-Mo-O and commercial Fe-Mo-O catalysts have been compared. It has been concluded that manganese(II) molybdate catalysts are stable up to 973 K and are of a definite interest in view of their application in practice.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische StabilitÄt von MnMoO₄-MoO₃-Katalysatoren für die Methanoloxidation untersucht. Es wurde die Bildung eines Eutektikum mit der Zusammensetzung von 33m% MnMoO₄ und 67m% MoO₃ und dem Schmelzpunkt von 969–973 K beobachtet sowie versucht, da\ Zustandsdiagramm für das MnMoO₄-MoO₃-System zu erstellen.Weiterhin wurde die thermische StabilitÄt von Mn-Mo-O-Katalysatoren mit der von handelsüblichen Fe-Mo-O-Katalysatoren verglichen. Es wurde festgestellt, da\ Mangan(II)-molybdatkatalysatoren bis zu 973 K hitzebestÄndig und im Hinblick auf ihre praktische Anwendung von eindeutig gro\er Bedeutung sind.

     

Calorimetric investigation of thermodynamic properties and ions rotation of some perbromates

Low temperature heat capacity of ammonium, rubidium and cesium perbromates has been studied by method of adiabatic calorimetry. Anomaly of the heat capacity of cesium perbromate has been found, which corresponds to a structural phase transition. The separation of heat capacity into components has been carried out by the additive scheme. The torsion oscillation of BrO ₄ ^– anions in solid perbromates at low temperatures has been found. Ammonium ions retardedly rotate aroundC ₂ axes in the crystal lattice of NH₄BrO₄.

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Zusammenfassung Mittels adiabatischer Kalorimetrie wurde die Tieftemperatur-Wärmekapazität von Ammonium-, Rubidium- und Zäsiumperbromat untersucht. Man fand eine Anomalie für die Wärmekapazität von Zäsiumperbromat, in deren Hintergrund eine Phasenumwandlung steht. Anhand eines Additivschema wurde die Wärmekapazität in Komponenten gespalten. In festen Perbromaten fand bei man bei tiefen Temperaturen eine Torsionsschwingung der BrO ₄ ^– -Anionen. Die Ammoniumionen zeigen eine verlangsamte Rotation um die C₂-Achsen im Kristallgitter von NH₄BrO₄.

     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren

Zusammenfassung Es wurde die Molekulargewichtsverteilung von Polystyrolen untersucht, die durch Polymerisation von unverdünntem Styrol mit Azoisobutyronitril als Starter (0,5 bis 6·10^–3 Mole pro Mol Styrol) im Temperaturbereich von 30–90°C erhalten worden waren. Unter diesen Bedingungen kann die Beteiligung der Kettenübertragung an der Beendigung des Wachstums einer Kettenmolekel vernachlässigt werden. Es wird gezeigt, daß aus den erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen der Anteil der Kettenaddition und der Kettendisproportionierung an der Abbruchsreaktion berechnet werden kann. Bei allen untersuchten Proben überwiegt zwar der Additionsanteil, doch ist stets auch eine Radikaldisproportionierung mit Sicherheit festzustellen. Unerwarteterweise nimmt der Additionsanteil mit steigender Polymerisationstemperatur zu. Eine Erklärungsmöglichkeit wird diskutiert.Mit 8 Abbildungen     

Kinetik und Mechanismus der Substitutionsreaktionen von Komplexverbindungen, 10. Mit.: Solvolyse des [Cr(NCS)4(p-Toluidin)2]−-Ions in Äthanol—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Es wurde die Solvolyse des Komplexions [Cr(NCS)₄(p-Toluidin)₂]^– in verschiedenen Äthanol—Wasser-Mischungen kinetisch untersucht. Die exper. Ergebnisse können durch Annahme von zwei parallelen Prozessen erklärt werden. Der Austausch des ersten NCS ist eine Reaktion erster Ordnung (bez. auf das ursprüngliche Komplexion), mit einer Aktivierungsenergie von etwa 31–32 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von etwa 20 Cl. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird von der Lösungsmittelzusammensetzung praktisch nicht beeinflußt. Der Austausch der p-Toluidinmoleküle scheint eine Reaktion zweiter Ordnung (erster Ordnung bez. auf das Komplexion und erster Ordnung bez. auf Äthanol) zu sein. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt etwa 23–24 kcal/Mol, die Aktivierungsentropie ist fast Null. Die Wasserstoffionenkonzentration hat praktisch keinen Einfluß auf den Austausch der NCS^–-Ionen; der p-Toluidinaustausch wird dagegen durch die Anwesenheit von Mineralsäuren merklich beschleunigt.

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The solvolysis of the [Cr(NCS)₄(p-toluidine)₂]^– complex ion was studied in various ethanol—water mixtures. Experimental results can be explained by assuming two parallel processes. Substitution of the first thiocyanato group is a first order reaction with regard to the initial complex ion having an activation energy of about 31–32 kcal/mole and an activation entropy of about 20 Cl. The rate of this reaction is practically not influenced by the solvent composition. Substitution of the p-toluidine molecules appears to be a second order reaction (first order with regard to the complex ion as well as to ethanol). It has an activation energy of about 23–24 kcal/mole and nearly zero activation entropy. Substitution of thiocyanato ions shows practically no dependence on the hydrogen ion concentration. Substitution of p-toluidine, however, is faster in the presence of mineral acids.

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Mit 2 Abbildungen     

Automatic amperometric microtitration of barbiturates with mercury(II) at the glassy carbon electrode

Summary The amperometric, mercurimetric microtitration of barbiturates at the glassy carbon electrode with an improved model of an automatic recording titrator is described. The reduction of mercury at the glassy carbon electrode has been studied by automatic steady-state voltammetry. A new, two-phase titration (Na acetate/organic solvent) and two methods of which the medium (KNO₃ resp. Na acetate) of the titration has been described in literature, are compared with a macro reference titration. Phenobarbital, sodium phenobarbital, barbital, sodium barbital, sodium amobarbital and pentobarbital have been titrated. The two-phase titration is better than the other two methods for samples in the range of 10^–4–10^–5 M. The titration of 50 g of barbiturate is possible with a precision and accuracy of about 2%.

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Automatische amperometrische Mikrotitration von Barbituraten mit Quecksilber(II) an der glasartigen KohlenstoffelektrodeVergleich von Ein- und Zweiphasentitrationen

Zusammenfassung Für die Titrationen wurde ein verbesserter automatisch registrierender Titrator benutzt. Die Reduktion des Quecksilbers an der Kohlenstoffelektrode wurde mit Hilfe der automatischen steady-state Voltammetrie untersucht. Eine neuartige Zweiphasentitration (Naacetat/organ. Lösungsmittel) sowie zwei Verfahren in bekannten Medien (KNO₃ bzw. Na-acetat) wurden mit einer Makrotitration verglichen. Phenobarbital, Phenobarbitalnatrium, Barbital, Barbitalnatrium, Amobarbitalnatrium und Pentobarbital wurden titriert. Für den Konzentrationsbereich 10^–4 bis 10^–5 M ist das Zweiphasenverfahren am besten geeignet. Eine Titration von 50 g eines Barbiturats ist auf etwa 2% genau durchzuführen.

     

Chelataustauscher auf Maleinhydroxams?ure-Basis zur Abtrennung von Fe(III)-Spuren aus konzentrierten Salzl?sungen

Zusammenfassung Mit Hilfe des neu hergestellten Maleinhydroxamsäureaustauschers lassen sich Fe(III)-Spuren aus relativ konzentrierten Salzlösungen entfernen.In Batch-Versuchen wird die Fe(III)-Konzentration in einer 1M MgCl₂-Lösung bei einem pH-Wert von 4 und der Anwendung von 2 g Harz in 50 ml Lösung nach 24 h von 10^–6 M auf ca. 10^–8 M herabgesetzt und bei einer NH₄Cl-Lösung gleicher Konzentration auf 5 · 10^–9 Mol/l.Bei den Säulenversuchen ist für die gleiche Lösungsmenge die entsprechende Erniedrigung der Fe(III)-Konzentration in wesentlich kürzerer Zeit zu erreichen, und zwar bei einer Austauschermenge von 20 ml und einer Durchflußgeschwindigkeit von 0,25–0,30 ml/min in etwa 3 h.Eine noch weitergehende Fe(III) -Entfernung ist bei nochmaliger Übergabe der Lösungen oder größerem Harzeinsatz möglich.

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Summary A new maleichydroxamic acid ion-exchanger has been prepared and is recommended for removing traces of iron(III) from relatively concentrated salt solutions. When employing the batch technique and using 2 g of the exchanger per 50 ml of solution the Fe(III) concentration in a 1 M MgCl₂ solution of pH 4 could be reduced from 10^–6 M to about 10^–8 M after 24 hrs, and to 5×10^–9 M in a 1 M NH₄Cl solution. With the column technique a considerably shorter time is required for obtaining corresponding results, i.e. 3 hrs. with 20 ml of exchanger and a flow rate of 0.25–0.30 ml/min. Further removal of iron can be achieved by repeated passage of the solution through the column or by applying larger quantities of the exchanger.

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Herrn Prof. Dr. B. Eistert zur Vollendung des 65. Lebensjahres gewidmet.     

Polarographic behaviour and determination of selenite and tellurite in simple solutions or in a binary mixture

Summary The polarographic behaviour of simple solutions of selenite and tellurite in 1M ammonium salts of formate, acetate, tartrate, oxalate, and benzoate solutions in absence and in presence of Triton X-100 as a maximum suppressor and a temperature of 25°C has been investigated. Schemes for the mechanism of reductions occurring at the DME have been deduced. A method for analytical determination of selenite and tellurite in simple solutions as well as in a binary mixture in the presence of 4–14·10^–3% Triton X-100 is reported.

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Polarigraphisches Verhalten und die Bestimmung von Selenit und Tellurit in einfachen Lösungen oder in binären Mischungen

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten von einfachen Lösungen von Selenit und Tellurit in 1M Ammonsalzlösungen von Formiat, Acetat, Tartrat, Oxalat und Benzoat-Lösungen mit und ohne Triton X-100 als Suppressor bei einer Temperatur von 25°C untersucht. Es wurde ein Reaktionsschema für den Mechanismus der Reduktion an der DME abgeleitet. Eine Methode zur analytischen Bestimmung von Selenit und Tellurit in einfachen Lösungen und in binären Mischungen in Gegenwart von 4–14·10^–3% Triton X-100 wird berichtet.

     

Determination of organic and inorganic compounds in the femtogram range by laser microprobe mass spectrometry

Summary Mass spectrometry of nonvolatile substances by laser-induced-ionization with the laser microprobe mass analyzer (LAMMA®1000), is applied to analytical chromatographic techniques by means of the electrospray technique. As typically resulting from chromatographic analysis, substance amount in the picogram range (preparation included) and concentration of the substance in the range of 10_–6 to 10_–8 mole·l_–1 is sufficient for mass spectroscopic determination. However, the amount of substance needed to produce each mass spectrum is found to be in the femtogram range.In this certain regime of mass and concentration, the contaminants in the solvent act as marker for the site of trace-investigation, i. e. indicate those sites where the substance is sufficiently available to produce substance specific mass spectra.

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Bestimmung von Femtogramm organischer und anorganischer Verbindungen mittels LAMMA

Zusammenfassung Die Massenspektrometrie nicht-flüchtiger Substanzen durch Laser-induzierte Ionisation mit dem LAMMA®-1000 wurde mit Hilfe der Elektrospray-technik auf analytisch-chromatographische Verfahren angewendet. Bei der chromatographischen Analyse fallen Substanzmengen im Picogrammbereich in Konzentrationen von 10_–6–10_–8 Mol/l an, die für die massenspektroskopische Bestimmung hinreichend sind. Die für jedes Massenspektrum erforderliche Substanzmenge liegt hingegen im Femtogrammbereich. Bei solchen Massen bzw. Konzentrationen dienen die Verunreinigungen des Lösungsmittels als markierende Träger für die Spurenuntersuchung, d. h. sie weisen auf jene Stellen, an denen die Substanzmenge hinreicht, um spezifische Massenspektren zu erhalten.

     

An oscillopolarographic method for the rapid simultaneous determination of tin and indium in their alloys

Summary A simple polarographic method is drescribed for the simultaneous determination of Sn and In in their alloys. A solution of 4N NH₄Cl and 0. 2 N HCl was chosen as base electrolyte. The coefficient of variation of the analysis is smaller than 1% for In and smaller than 2% for Sn. Sn is determined by reduction, In by stripping.

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Zusammenfassung Eine einfache polarographische Methode wird beschrieben, die eine gleichzeitige Bestimmung von Sn und In in ihren Legierungen ermöglicht. Grundelektrolyt ist eine Lösung, die 4n an NH₄Cl und 0,2n an HCl ist. Der Variationskoeffizient der Analyse ist für Indium kleiner als 1%, für Zinn kleiner als 2%. Sn bestimmt man durch Reduktion, In durch Amalgampolarographie (stripping).