氧渗透膜反应器的烷烃氧化脱氢

研究了乙烷和丙烷在催化膜反应器中的氧化脱氢反应．所用的膜材料为La₂Ni_0.9V_0.1O_4+δ和Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ．为了平衡氧气通量和额外的均匀气相反应,实验选择在中温段进行(550或者650 oC)．实验结果表明膜的氧渗透通量和膜表面上主要激活烷烃的活性位在获得高的烷烃转化率过程中起决定性作用．乙烷和丙烷的氧化脱氢实验数据均符合Mars-van Krevelen机理,其中烷烃和膜表面的晶格氧反应产生相应的烯烃．同时证明了气相和膜表面的氧浓度是决定烯烃选择性的关键．     

氢化钚与CO反应体系的耦合效应

氢化钚与CO反应体系有七个独立组分、四种元素和三个独立反应方程式,分别计算了CO(g)、CO2(g)和H2(g)在同时反应和单独反应中的平衡组成。计算表明：同时反应有耦合作用,低温有利于CO(g)的转化和Pu2O3(s)的生成。与单独反应相比,体系中有较多的Pu2O3(s)生成,其平衡组成也有较大差异。计算结果对钚的表面防腐有一定的参考价值。     

纳晶锰氧化物对CO氧化反应的催化活性研究

用γ－射线辐射方法制备了ＭｎＯ２,Ｍｎ２Ｏ３和Ｍｎ３Ｏ４３种纳晶锰的氧化物,它们的平均粒径分别为１０,２０和２２ｎｍ,通过与常规晶粒的相应粉末对比研究发现。纳晶粒末对ＣＯ的氧化反应的催化活性远远高于常规晶粒。经过一次催化实验这后,纳晶锰的氧化物的平均颗粒尺寸虽然有一定程度的增加,但仍保持在纳米范围内,这说明纳晶锰的氧化物作为ＣＯ氧化反应的催化剂是相对稳定的,因此,可以作为廉价和易得的清除ＣＯ的催化     

分形结构对CO催化氧化非线性动力学行为影响的理论研究

在平均场近似下建立了包含分形上反常扩散在内的理论模型，描述了典型单分子－双分子反应：ＣＯ＋Ｏ２的非线性动力学规律，并着重考察了分形结构对振荡行为以及非平衡相变的影响，我们发现：①随分形维数ｄｆ的降低，振荡区向ＣＯ的低分压方向偏移并减小，甚至消失；同时，在相同的反应条件下，对二维规则表面不存在振荡行为的区域，有可能因分形上的受限扩散而诱导振荡。②在较高温度下，分形结构除了控制体系的非线性动力学行为，     

原位DRIFTS研究CH4部分氧化和CO2重整的耦合

8%Ru-5?/γ-Al2O3催化剂对于甲烷的低温活化具有较好的催化活性,在500℃下甲烷、二氧化碳和氧气的耦合反应中,吸热反应二氧化碳重整和放热反应甲烷部分氧化进行耦合强化,使得耦合反应中的甲烷转化率为38.8%。用原位漫反射傅里叶红外光谱法对钌系催化剂耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应体系机理进行研究。CO在8%Ru-5?/γ-Al2O3上吸附,表明CO在催化剂表面上波数为2 167 cm-1(2 118 cm-1)和2031 cm-1(2 034 cm-1)处形成孪生态Ru(CO)2和Ce(CO)2吸附物种,而且高温下CO吸附物种很容易从催化剂表面脱附出来。原位漫反射红外实验结果表明甲烷部分氧化反应时催化剂表面上有吸附物种碳酸根、甲酰基(甲酸盐)和一氧化碳的形成,其中表面的甲酰基和甲酸盐物种是甲烷部分氧化反应的主要活性中间物,这些中间活性中间体由甲烷吸附态CHx和催化剂表面的氧吸附态结合而形成的,随后这种中间物种再分解为CO产物;甲烷和二氧化碳重整反应时没有新的吸附物种产生,由此提出重整反应的机理是吸附态的甲烷和二氧化碳在催化剂活性中心上进行活化解离而生成合成气;甲烷、二氧化碳和氧气耦合反应过程中出现新的羟基物种(桥式羟基Ru-(OH)2),耦合反应机理复杂可能是由部分氧化和重整两类反应机理的复合,其中桥式羟基Ru-(OH)2参与了反应的进行。     

氧覆盖Fe（110）表面上的CO吸附

使用ＨＲＥＥＬＳ，ＸＰＳ及ＴＤＳ在室温下考察了氧吸附Ｆｅ（１１０）上的ＣＯ吸附态，观察到了振动频率为２１２０ｃｍ＾－１的ＣＯ弱吸附态，３种检测手段的结果相互支持。     

碳/碳化硅复合材料静止环境下氧化行为模拟

碳/碳化硅(C/SiC)复合材料是应用于临近空间高超声速飞行器热防护的一种新型防热材料.国内外通过性能测试较多地研究了材料不同制备工艺对抗烧蚀性的影响,提出的抗烧蚀分析理论模型均基于液态氧化膜.而近期开展的C/SiC复合材料管式炉加热实验和试样微观形貌电镜表征显示:常压下,当温度低于1696 K时,C/SiC复合材料氧...     

Fe/Co/Ni-N共掺杂石墨烯氧还原反应活性的DFT研究

为了研究Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的氧还原反应(ORR)活性,比较单金属原子和氮不同的掺杂方式对石墨烯ORR活性的影响.利用Materials Studio软件建立了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型,然后将氧气分子分别吸附在Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯模型表面上.采用CASTEP模块对构建的模型进行结构优化并模拟计算,分析了Fe/Co/Ni-N掺杂石墨烯的吸附能、脱附能和导电性变化规律.基于模拟计算,发现单金属原子掺杂石墨烯时,Fe掺杂石墨烯的ORR活性优于Co和Ni;单金属原子和氮共掺杂石墨烯时,Fe-N掺杂石墨烯的ORR活性高于Co-N和Ni-N掺杂石墨烯,且M-N₄-G形态的ORR活性优于M-N₁-G、M-N₂-G和M-N₃-G.     

ThO+/0/-2不同电荷态对N2O氧化CO反应的影响

本文采用密度泛函理论,对ThO^+/0/-₂团簇参与CO与N₂O间氧化还原反应(CO+N₂O→CO₂+N₂)的机理展开研究,探讨钍氧团簇所带的电荷对该反应的影响.研究表明：ThO^+/0/-₂在反应中主要起传输氧原子的作用,其中ThO⁺₂与CO的反应以及ThO^+/0/-与N₂O的反应都为热力学上的放热反应,而ThO^0/-₂与CO的反应为热力学上的吸热反应.随着电荷态的改变,ThO^+/0/-₂与CO反应的总能垒(E_b)与总驱动力(-ΔG)有较大差异.因此,通过改变ThO₂的电荷态能调节其对CO/N₂O反应的催化活性,综合考虑,ThO⁺₂对...     

光敏化反应生成单线态氧的电子耦合计算及其分子轨道重叠描述

三重态融合反应又称三重态-三重态湮灭反应,近年来被广泛应用于光催化、太阳能电池和生物成像等前沿领域. 在光敏化生成单线态氧的反应中,三重态激发的光敏剂分子通过三重态融合反应将激发态能量传递给基态氧分子³O₂,生成单重态的激发氧分子即单线态氧. 本文以6-aza-2-thiothymine为光敏剂,通过量子化学计算得到该反应的非绝热耦合强度,然后通过分子间运动下的积分转换,得到反应的透热电子耦合强度. 最后使用光敏剂分子和O₂的前线分子轨道计算轨道重叠强度,对量子化学计算得到的电子耦合值进行拟合,验证三重态融合反应的分子轨道重叠描述. 结果表明,分子轨道重叠可以较好地描述不同间距下光敏剂-O₂三线态融合反应的电子耦合强度分布,为预测三重态融合反应电子耦合提供了一种简便而有效的新方法.     

暂态热重法分析混合导电材料YBa_2Cu_3O_(7-δ)的透氧性能

用暂态热重法研究了 YBa2 Cu3O7-δ(YBCO)粉末在不同的温度下 N2 → O2 → N2 交变气流中的吸氧、脱氧过程 ,估算了其在不同温度下的氧吸附速率、氧脱附速率。结果表明 ,YBCO对氧有强烈的选择吸附性 ,并且其吸氧、脱氧过程是可逆的 ,氧吸附过程较迅速 ,而氧脱附过程则较缓慢 ;氧吸附或氧脱附过程在开始阶段是表面扩散 ,以后主要是体扩散。     

Highly Chemoselective Thiocarbonyl Oxidation upon Reaction of 4-Methyl-3-phenyl-2-thiazolidinethione with Singlet Oxygen

4-Methyl-3-phenyl-2-thiazolidinethione was reacted with both photochemically and chemically generated singlet oxygen. Despite reaction conditions which were selected to favor oxidation of the sulfide group, both reactions afforded a single product arising solely from thiocarbonyl oxidation.     

CuC3H-团簇阴离子与CO反应：H辅助的C-C偶联

本研究利用质谱和密度泛函理论计算研究了CuC₃H^-团簇阴离子与CO的反应. 实验结果指出CO与团簇CuC₃H^-中的C₃H^-部分偶联可生成唯一产物COC₃H^-. 此反应的活性和选择性远高于团簇CuC₃^-与CO的反应. 理论计算结果进一步明确了H辅助的C-C偶联反应.     

Simulation of the Oxygen Dissociation Reaction under Thermally Nonequilibrium Conditions: Models,Trajectory Calculations,and the Experiment

The aim of this work was to perform a comparative study of the well-known models of physicochemical processes based on the dissociation of oxygen as an example. The comparison was conducted with the use of the available results of calculations obtained by a method of quasi-classical trajectories. The principle of the information provision of models and the complexity of their computational implementation were taken into account in the study. The dissociation process was considered in the framework of one-temperature, two-temperature, and level approximations. The MD Trajectory software was used for the simulation of molecular reaction dynamics. Computer experiments with theoretical models were carried out using an Internet catalog of physical and chemical process models. A modification of the Marrone–Treanor level model was proposed for the approximation of the rate constant of oxygen dissociation obtained by the method of quasi-classical trajectories in the level approximation. The empirical parameter of this model was replaced by a new parameter, which took into account its possible dependence on translational temperature. For a two-temperature approximation, recommendations were formulated in terms of the applicability ranges of the models taking into account the vibrational temperature of dissociating molecules based on a comparison of the results of trajectory calculations and theoretical models. The results of trajectory calculations and theoretical models in a two-temperature approximation were also compared with the available experimental data on the dissociation of oxygen molecules.     

4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究.对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理.为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响,比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理.用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征.研究结果发现:该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去,在暗反应和光照条件下,两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高,分别为57.95、63.88 kcal/mol,表明光照在反应中没起到催化作用.暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用,反应为两端协同催化过程.光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显.     

4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究。对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理。为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响,比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理。用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征。研究结果发现：该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去;在暗反应和光照条件下,两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高,分别为57.95 、63.88 kcal/mol,表明光照在反应中没起到催化作用。暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用,反应为两端协同催化过程。光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显。     

热红联用研究高硫铝土矿的氧化焙烧

脱硫是高硫铝土矿资源综合利用的前提,开展高硫铝土矿焙烧反应特征研究是焙烧脱硫技术开发的基础。对含硫量为4.32%的贵州高硫铝土矿开展热分析和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析联用试验,采用TG,DTG,DSC和FTIR联用方法,综合分析、研究了高硫铝土矿在氧化焙烧过程中发生反应的种类、反应历程和主要特征,并讨论了悬浮态脱硫新工艺的开发。采用一种改进的红外光谱分析方法,从混合气体产物的红外吸收光谱中分离出气体组分的流量特征,从而将高硫铝土矿的脱水和脱硫过程分离并进行分析。结果表明,主要反应是一水硬铝石脱水、黄铁矿氧化脱硫和方解石分解,释放的气体产物分别是H₂O(g),SO₂和CO₂。一水硬铝石脱水为单步反应,温度范围为380~580 ℃,黄铁矿脱硫为两步反应,温度范围为388.0~574 ℃,方解石的分解的温度范围是700~860 ℃。高硫铝土矿脱硫的放热能够直接补偿脱水的吸热,悬浮态脱硫适宜的操作温度为580~650 ℃。研究结果为高硫铝土矿悬浮态脱硫技术开发提供基础数据参考。     

非对称结构的CO2分离膜成膜过程的研究

采用干／湿相转化法制备了一系列非对称结构的气体分离膜。动态监测成膜过程的不同阶段,用傅立叶变换红外光谱仪来研究干相转化的蒸发过程,采用数码相机连续照相的方法,用光学显微镜来研究湿相转化的凝胶过程,并探讨成膜动力学过程对膜的最终结构及性能的影响。结果表明,对流蒸发和凝胶过程溶剂／非溶剂的交换速率对形成非对称结构的高渗透性能气体分离膜有着重要的影响。