β分子筛中BrΦnsted酸分布及酸性强度的量子化学ONIOM理论计算研究

基于量子化学ONIOM [B3LYP/6-31G(d,p):UFF]计算方法,研究了β分子筛中BrΦnsted酸的落位及其酸性强度.计算采用22T簇模型,得到了不同酸性位的(Al,H)/Si替代能和质子亲和势.研究结果表明,BrΦnsted酸最有可能落位在Al(8)-O(11).Si(4),Al(8)-O(4)-Si(1),Al(7)-O(7)-Si(2)和Al(9)-O(6)-Si(3)位置.根据去质化能的计算,Al(7)-O(7)-Si(2)位置的酸性最强,A1(8)-O(11)-Si(4)的酸性最弱.酸性的强弱顺序为Al(7)-O(7)-Si(2)＞Al(9)-O(6)-Si(3)＞Al(8)-0(4)-Si(1)＞Al(8)-O(11)-Si(4).     

Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT),研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Br(o)nsted酸的分布及其强度.计算采用8T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al,H)/Si替代能和质子亲和势,以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能.结果表明,骨架Al和Br(o)nsted酸优生位于Beta分子筛的T5和T6位;其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9,最弱的位置是Al7-O3-Si1.     

MCM-22分子筛酸性的DFT理论计算研究

本文利用量子力学中的密度泛函理论(DFT)计算，研究了MCM-22分子筛上骨架Al在8个不同的T位的分布和Br?nsted酸的落位及强度。所有计算基于分子筛的8T簇模型 (H₃SiO)₃Si-O(H)-T(OSiH₃)₃(T=Si，Al)，采用DFT的BLYP方法，所有原子均应用DNP基组。通过计算(Al，H)/Si替代能和质子亲和势，得出推论：MCM-22分子筛中骨架Al的最有利落位在T1，T4，T3和T8位。而形成Br?nsted-酸的最可能的位置为Al1-O3-Si4，Al4-O3-Si1，Al3-O11-Si2和Al8-O10-Si2桥基。Al1-O3H-Si4和Al4-O3H-Si1位的酸性强度接近，Al3-O11H-Si2和Al8-O10H-Si2位的酸性分别略低于和略高于前两个酸位。通过计算模板剂分子六次甲基亚胺(HMI)与B-酸中心的相互作用，进一步探讨了HMI对分子筛中Al落位的靶向作用。     

Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT), 研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Brφnsted酸的分布及其强度. 计算采用8T 簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法, 得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al, H)/Si替代能和质子亲和势, 以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能. 结果表明, 骨架Al和Brφnsted酸优生位于Beta分子筛的T5 和T6 位; 其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9, 最弱的位置是Al7-O3-Si1.     

原位DRIFTS研究分子筛Br?nsted酸和Lewis酸催化戊烯转化的作用机理

本研究基于原位水热合成和气相浸渍的方法分别合成了含有Br?nsted/Lewis酸的Beta分子筛和只含有Lewis酸的AlCl₃@Si-Beta样品,并通过原位漫反射红外技术对比研究了Br?nsted酸和Lewis酸催化直链和侧链戊烯同分异构体转化作用机理的差异。结果表明,同时含有Br?nsted/Lewis酸的Beta分子筛中,Br?nsted酸起主要的活化作用,催化戊烯进行异构和叠合反应时均遵循经典的碳正离子机理;而AlCl₃@Si-Beta中的Lewis酸不含氢质子或羟基,催化α-戊烯进行双键迁移和2-戊烯的顺反异构反应时遵循AB-AD机理,以类烯丙基物种作为中间体,无法催化戊烯进行骨架异构和叠合反应。     

Brønsted酸性离子液体中电化学合成树枝状聚苯胺

BrФnsted acid ionic liquids were successfully applied to the electrochemical synthesis of polyaniline films on platinum electrode surfaces by using cyclic voltammetry. The scanning electron micrographs showed distinct changes in morphological structures. The films exhibited quite dense packing and good ordering of polymer dendrite as compared with those prepared using conventional hydrochloric acid, indicating that Bronsting acid ionic liquids might be promising alternatives to dual medium-dopants in the synthesis of conducting polymers.     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

密度泛函理论结合固体核磁共振谱学研究SSZ-39分子筛骨架铝分布与Br(o)nsted酸性关系

含铜的SSZ-39分子筛(AEI拓扑结构)在机动车尾气氨气选择性催化还原(NH3-SCR)反应中性能优异,其中SSZ-39分子筛的骨架铝分布与对应的Br(o)nsted酸性质对反应性能影响至关重要.我们通过密度泛函理论计算同时结合固体核磁共振谱学实验探究了高硅和富铝SSZ-39分子筛骨架Al位置以及与相应Br(o)ns...     

FER分子筛中铝原子的受限落位

分子筛是一类具有规则孔道或笼状结构的多孔材料,因其独特的结构和可调的酸性而广泛用于石油化工、精细化学品合成、现代煤化工等诸多行业.2006年Iglesia等在具有8元环孔道结构/侧口袋的FER和MOR分子筛上实现了无卤素添加、无贵金属存在条件下,由二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应.乙酸甲酯通过进一步加氢可实现煤基乙醇的绿色生产.MOR分子筛通常具有较高的催化活性,但失活迅速;FER分子筛表现出良好的催化稳定性,但活性较低.如何在保证FER分子筛稳定性的前提下,进一步提升其羰基化活性是目前研究的热点.前期理论和实验研究发现,二甲醚羰基化反应活性与分子筛8元环孔道中的Br?nsted酸位密度存在正相关.因此,通过优化合成条件,选择性调控铝原子分布在"ferrierite"笼中,可以提高FER分子筛的羰基化反应活性.尽管研究者已在调节FER分子筛铝分布方面进行了大量研究,但对于不同T位上Al原子的精准识别以及对应Br?nsted酸位的可接触性还缺少系统和深入的认识.本文选取了几种代表性模板剂,分别在碱性和含氟体系下制备了系列FER分子筛样品,利用Rietveld精修和模拟退火算法,在原子水平揭示了模板剂种类以及合成介质变化对Al原子在不同T位分布的影响,并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联.首先选取不同尺寸大小的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品.以CHA-Na-FER为例,PXRD精修结果显示,Na+(平衡35％的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键,质子化的环己胺分布在"ferrierite"笼中,并且环己胺上的N与O3形成氢键.这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置.为了进一步验证该结论,本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品CHA-Na-FER-Py-60h.原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明,T1位和T3位是样品中铝富集的位置.随后,运用相同方法研究了Py-Na-FER,PI-Na-FER,En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位,发现T1/T3位均是样品中Al富集的位置.此外,理论计算结果表明T1/T3位上Al原子的取代能较低,说明Al优先取代T1/T3位上的Si,这与精修结果相一致.前期理论模拟结果表明,FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低,是二甲醚羰基化反应的活性位.本文吡啶吸附实验、热重分析以及PXRD精修结果表明,FER分子筛中大部分Al富集在T1/T3位,与T2/T4位相关的Br?nsted酸约占18％～30％.最后,对各样品进行了二甲醚羰基化反应评价,结果显示PI-Na-FER,Py-Na-FER,En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近,约为0.10 mol/(mol H+?h).Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高,可达到0.16 mol/(mol H+?h),这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2/T4位相关的Br?nsted酸.虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升,但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H+·h)).综上,有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的,即Al原子总是优先分布于T1/T3位.而与T1和T3位相关的Br?nsted酸位不是二甲醚羰基化反应的活性位点.因此与MOR相比,FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性.     

ZSM-5 分子筛中相邻酸性位的酸性强度及其对乙烯质子化反应影响的理论计算

应用量子力学与分子力学联合的 ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法, 对 ZSM-5 分子筛中与 T6, T9 和 T12 位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强度进行了理论计算. 根据 Si/Al 替代能确定了最稳定的相邻酸性位在 Al6-Al6 位, 其次是 Al6-Al9 位, 通过 (Si/Al,H) 替代能计算确定了氢质子的落位. 计算结果证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低, 而且 Al6-Al9 位的酸性低于 Al6-Al6 位. 应用密度泛函理论方法进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响. 结果表明, -Al-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反应历程有明显影响, 尤其是使乙醇盐产物更不稳定.     

ONIOM 法研究分子筛骨架对噻吩裂解反应的影响

 采用 ONIOM 法研究了分子筛上噻吩的裂解反应, 考察了分子筛骨架环境对反应中各物种的几何构型、电荷分布以及整个反应的影响. 比较了 B3LYP 和 M05-2X 泛函的计算结果. 结果表明, 分子筛骨架可很好地稳定反应带电中间体, 促进了吸附分子的电荷分离, 从而使反应活化能降低. 与现在应用广泛的 B3LYP 泛函相比, 最近开发的 M05-2X 泛函能够更准确地描述反应物分子和分子筛骨架的相互作用, 计算得到的电荷分布和活化能也更为合理. 整个反应的决速步是亲电取代反应, 其活化能为 122.4 kJ/mol, 随后的 C–S 键解离活化能较低, 为 75.5 kJ/mol.     

分子间氢键对苯并菲柱状介晶性的影响:量子化学ONIOM(MO/MM)研究

我们最近的实验显示: 对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂CONHC₄H₉)₃, 对称化合物有比反对称异构体更高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相, 且与具有同样软链长度的分子中不含酰胺基的化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂COOC₄H₉)₃相比较, 有更高的清亮点和更丰富的柱状介晶相. 本文通过量子化学ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)计算, 说明对于带酰胺基的分子, 对称分子比反对称分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 对于对称性分子, 带酰胺基的分子比带酯基的分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 这说明由酰胺基形成的分子间氢键起了稳定液晶相和锚定六方柱状相的作用, 可以解释带酰胺基的分子和对称性分子有较高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相. 如果加长酰胺基的软链, 则可使氢键锚定的扭转角减少, 这样有利于提高电荷传输速率.     

Brønsted酸性离子液体催化合成阿司匹林

用Bronsted酸性离子液体[Hmim]BF4、[bmim]HSO4和[bmim]H2PO4代替浓H2SO4为催化剂催化乙酸酐对水杨酸的乙酰化,合成阿司匹林.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、酐/醇摩尔比对水杨酸酰化反应产率的影响和离子液体的重复使用性能.选择了最佳反应条件,以[bmim]H2PO4作为催化剂,催化剂用量为0.28 g(1.18×10-3mol),水杨酸2.762 g(0.02 mol),乙酸酐4.083 g(0.04 mol),n(酐)n(醇)=21,反应时间30 min,反应温度70℃,产率最高达63.43%,并且[bmim]H2PO4溶于水后通过过滤和旋蒸脱水,重复使用3次,产率无明显变化.     

ONIOM and FMO‐EDA study of metabotropic glutamate receptor 1: Quantum insights into the allosteric binding site

The crystal structure of metabotropic glutamate receptor 1 (mGluR1) complexed with 4‐fluoro‐N‐(4‐(6‐(isopropylamino)pyrimidin‐4‐yl)thiazol‐2‐yl)‐N‐methylbenzamide (FITM, a negative allosteric modulator) and its twelve close structural analogs with a broad spectrum of affinities (2.4 nM < IC₅₀ > 10 000 nM) were investigated using quantum mechanical methods. The our own N‐layered integrated molecular orbital and molecular mechanics (ONIOM) was used to optimize the molecular geometries of the receptor with complexed ligands, which were then used to perform the ab initio calculations using the fragment molecular orbitals method with energy decomposition analysis (FMO‐EDA). The results clearly showed that residues Q660^3.28 and/or Y805^6.55 were the anchoring points for all the studied analogs of FITM, while the H‐bond with T815^7.38 determined only the orientation of very active molecules containing an amino substituent in the pyrimidine moiety (e.g., FITM). The orientation of the other parts of ligands resulted from hydrophobic interactions mainly with L757^5.44, F801^6.51, or W798^6.48. The applied ONIOM/FMO–EDA approach facilitated the study of effects related to very small changes in the ligand structure and led to conclusions regarding the significance of individual interactions in the allosteric binding pocket of mGluR1.     

Brønsted acid-mediated ring-opening reactions of methylenecyclopropanes: a dramatic counter ion effect

We report herein two different ring-opening patterns of methylenecyclopropanes (MCPs) in the presence of two Brønsted acids heptadecafluorooctane-1-sulfonic acid (C₈F₁₇SO₃H) and toluene p-sulfonic acid (TsOH) under mild conditions: (a) the ring-opening of MCPs by H₂O and subsequent etherification give the corresponding homoallylic ethers in the presence of heptadecafluorooctane-1-sulfonic acid; (b) the direct ring-opening of MCPs by the Brønsted acid gives the corresponding homoallylic alcohol derivatives in the presence of toluene p-sulfonic acid.     

用固体核磁共振谱定量研究脱铝HY分子筛中碱"诱导"的Brönsted酸性位

用氘代吡啶和三甲基膦(TMP)作为碱性探针分子,用1H和31P魔角旋转(MAS)NMR谱对脱铝和未脱铝微孔HY分子筛中的Br(o)nsted酸(B酸)进行了定量研究.发现在脱铝HY中,吸附探针分子后的B酸量比吸附前的要多,而在未脱铝的HY样中,吸附吡啶分子前后测得的B酸量基本一致,证实了在微孔分子筛中存在碱"诱导"B酸位,即靠近铝的端位SiOH能在碱性探针分子的诱导下形成桥式羟基(SiOHAl).对这种碱"诱导"B酸位的形成机制进行了讨论.     

含缺陷位TS-1催化氧化噻吩及甲基噻吩反应机理的量子化学研究

用ONIOM2方法 7T/45T模型优化了含缺陷位TS-1分子筛(TS-d)催化氧化噻吩及甲基噻吩各步反应的反应物、过渡态、中间体和产物的结构.我们结合实验数据,得到的路线如下:首先,TS-d吸附H2O2,然后经历质子转移生成单齿或双齿超氧化物中间体.质子转移有两条途径,单质子和双质子转移.研究表明双齿比单齿超氧化物中间体的能量更低,是更稳定的中间体.因此采用双齿中间体继续反应.噻吩和甲基噻吩氧化先形成亚砜,再进一步氧化生成砜.计算数据与实验结果一致.     

Brønsted acidic ionic liquids promoted cyclocondensation reaction: Synthesis of 1,8-dioxo-octahydroxanthene

A new functionalized basic ionic liquid, 4-amino-1-(2,3-dihydroxy propyl) pyridinium hydroxide [ADPPY] [OH], has been introduced as a catalyst for the synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans under mild conditions. The desired products can be separated directly from the reaction mixture with high purity. Only 10 mol% catalyst was needed with a sequestration time of 10 min. In addition, the ionic liquid used can be regenerated and recycled several times without significant loss of activity.