核磁共振法(NMR)和pH法研究Zn(Ⅱ)与HEDP(1-羟基乙叉-1,1-二膦酸)的配合物

本文用核磁共振法(NMR)和pH法对Zn(Ⅱ)与1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(1-hydroxyethylidenel,1-diphosphonic acid,简称HEDP,以H_4L表示)的配合物进行了研究,由于pH<7时溶液中有沉淀生成,故NMR的研究是在溶液pH>7时进行.测定了溶液中不同Zn(Ⅱ)/HEDP摩尔比和pH值时~(?)PNMR的化学位移。研究结果表明在pH7.5-11.0范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=1(摩尔比)组成的配合物,在pH11.8-12.3范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=2(摩尔比)组成的配合物,分别用pH法和NMR法测定了上述组成配合物的稳定常数.结果如下: logK_([zn(HL)~-]) logK_([znL~(2-)]) logK_([zn,L]) pH法 4.69 7.51 11.63 NMR法——6.88-7.19 12.44     

ATMP(氨基三甲叉膦酸)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物的核磁共振研究

本文用¹H、³¹P和¹³C核磁共振谱研究了ATMP(氨基三甲叉膦酸,以简式H₆L表示)及其顺磁性Co(Ⅱ)配合物。测定了不同C_co/C_ATMP摩尔比在不同pH值下的各向同性位移。定性地讨论顺磁性Co(Ⅱ)配合物在不同pH条件下的组成、电荷和空间构型变化对化学位移的影响。运用快速交换反应中化学位移与配合物浓度的关系,确定不同pH下的条件稳定常数。     

Zn2TTHA等双核金属配合物的NMR研究

报道了Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｂ和Ｈｇ与ＴＴＨＡ形成的２：１双核配合物的动态ＮＭＲ研究，在所研究的温度范围内观测到Ｚｎ２ＴＴＨＡ分子内重排过程，并通过模拟谱求出分子内重排过程的速率常数，提出Ｚｎ２ＴＴＨＡ在溶液中的构型由２个对称的八面体单元组成，而不是由２个四面体构成的；用二位交换的Ｂｌｏｃｈ方程估计Ｍｇ、Ｐｂ和Ｈｇ双核配合物的活化能Ｅａ值；发现分子内重排活化能大小的顺序与中心金属离子的离子势呈线性关系。     

稀土—色氨酸配合物的pH电位法研究

稀土－色氨酸配合物的ｐＨ电位法研究朱元成（甘肃省天水师范高等专科学校化学系天水７４１００１）邓汝温（兰州大学化学系兰州７３００００）朱春吉倪嘉缵（长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词稀土色氨酸配合物ｐＨ电位法中图分类号Ｏ...     

稀土—谷氨酸配合物的pH电位法研究

报道了在生理条件下用ｐＨ电位法对１５种稀元素与Ｌ－谷氨酸配合物稳定常数的测定结果。玻璃电极校正用ＭＡＧＥＣ程序进行，各体系中配合物的选择及其稳定常数的计算用程序ＭＩＮＩＱＵＡＤ－８２Ａ完成，讨论了“四分组效应”及钇的位置。     

三联吡啶羧基Zn(Ⅱ),Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物研究

本文通过溶剂热法合成了三个基于4'-羧基-2,2':6',2"-三联吡啶(HL)的单核配合物,其分子式为[ML₂]·4H₂O(1,M=Zn(Ⅱ);2,M=Cu(Ⅱ);3,M=Fe(Ⅱ)),并分别对其进行了元素分析、波谱、单晶和粉末衍射表征。晶体结构测试结果表明3个配合物为异质同晶结构,都属于四方晶系的I42d空间群。配合物1~3都是1个二价金属离子和2个羧基未配位且去质子化的三齿螯合配体L配位形成的单核结构,通过分子间π-π堆积和氢键作用拓展成三维超分子网络结构。由于二价Zn离子的全充满d₁₀配位构型,配合物1与其配体相比具有明显的室温固态蓝色荧光发射性质。     

三联吡啶羧基Zn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)配合物研究

本文通过溶剂热法合成了三个基于4’-羧基-2,2’∶6’,2"-三联吡啶(HL)的单核配合物,其分子式为[ML₂]·4H₂O(1,M=Zn(Ⅱ);2,M=Cu(Ⅱ);3,M=Fe(Ⅱ)),并分别对其进行了元素分析、波谱、单晶和粉末衍射表征。晶体结构测试结果表明3个配合物为异质同晶结构,都属于四方晶系的I42d空间群。配合物1~3都是1个二价金属离子和2个羧基未配位且去质子化的三齿螯合配体L配位形成的单核结构,通过分子间π-π堆积和氢键作用拓展成三维超分子网络结构。由于二价Zn离子的全充满d¹⁰电子构型,配合物1与其配体相比具有明显的室温固态蓝色荧光发射性质。     

大环双核Zn(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

在Zn²⁺的存在下,2,6-二甲酰基对氟苯酚和1,4-丁二胺通过环缩合反应,合成了一种对称的大环双核锌配合物：[Zn₂L¹(μ-OAc)]ClO₄·0.5CH₃OH。通过远红外、紫外、二维核磁、电喷雾质谱和荧光等研究了配合物的结构。并用X-射线晶体衍射测定了配合物的结构。晶体结构表明,在一个不对称的单元中含2个化学组成相同、分子结构基本相似的大环配合物阳离子A和B。每个大环中的锌离子都处于扭曲的四面体中,且由2个酚氧桥相连。配合物的三维结构由配合物中的非经典氢键构成。     

ZrEDTA配合物的动态核磁共振1H NMR研究

研究了不同pH值下ZrEDTA配合物^1HNMR谱的温度依赖性，结果显示：pH=1．5和pH=6．8时配合物乙羧基质子都为1组AB谱，温度升高谱图无融合现象；而pH=5．0时配合物乙羧基质子呈现2组AB谱，且随温度升高出现融合现象．AB谱融合现象由△=∧迁移过程引起，通过全线型分析求得了速率常数及相关热力学参数。     

1,1-二氰乙烯基-2,2-二硫醇盐第一过渡系列金属配合物的研究 Ⅱ.钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物的研究

文献中研究了1,1-二氰乙烯基-2,2-二硫醇盐(简称i-mnt)的Cu(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)配合物.现合成出i-mnt的钒(Ⅳ)和铁(Ⅲ)配合物,根据钒(Ⅳ)配合物的ESR谱和铁(Ⅲ)配合物的Mossbauer谱及其他光谱探讨它们的键合和结构。     

硝酸双-(1，10-二氮杂菲)苯乙酸锌(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

合成了标题化合物晶体。经X射线单晶结构分析确定该化合物晶体的化学结构式为［Zn(phen)₂PAC］NO₃·2HPAC(phen=1,10-二氮杂菲，HPAC=苯乙酸)。结构中Zn(Ⅱ)与一个苯乙酸和二个1，10-二氮杂菲形成不规则八面体配合物，苯乙酸为双齿配位。     

N-(2-吡啶)-2-羟基苯甲亚胺与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成及其性质

合成了以N-(2-吡啶)-2-羟基苯甲亚胺(PHBI)为配体的四个过渡金属配合物M(PHBI)₂ (M=Co、Ni、Cu和Zn),其中钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)的配合物未见文献报道。通过元素分析、红外光谱和紫外可见光谱对它们进行了表征,研究了它们的摩尔电导、磁化率和差热等方面的性质。初步研究了配体对水,酸的稳定性及其与希土氯化物的反应性。     

稀土－谷氨酸配合物的pH电位法研究

报道了在生理条件（３７℃，Ｉ＝０．１５ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＣｌ）下用ｐＨ电位法对１５种稀土元素与Ｌ－谷氨酸配合物稳定常数的测定结果。玻璃电极校正用ＭＡＧＥＣ程序进行，各体系中配合物物种的选择及其稳定常数的计算用程序ＭＩＮＩＱＵＡＤ－８２Ａ完成，讨论了“四分组效应”及钇的位置。     

叠氮和1-（4-吡啶基）-2-（2-苯甲氰基）乙烯锌(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构(英)

The hydrothermal reaction of Zn(NO₃)₂, NaN₃, and 1-(4-pyridyl)-2-(2-cyanobenzene) ethylene (PCE), at the mole ratio 1∶2∶2 in methanol and water at 70 ℃ for two days afforded [Zn(PCE)₂(N₃)₂], the structure of which features a four-coordinated distorted tetrahedron geometry around zinc(Ⅱ). CCDC: 235945.     

Zn(Ⅱ)-双呋喃甲醛缩乙二胺配合物的合成、结构和性质

合成了未见文献报道的双呋喃甲醛缩乙二胺与Zn2 + 的Schiff碱配合物 ,通过单晶X射线衍射法测定了其结构 .晶体属于单斜晶系 ,空间群P2 ( 1) /n ,a =0 8780 ( 11)nm ,b =1 44 61( 18)nm ,c =1 14 95 ( 15 )nm ,α =90° ,β =94 12 1( 18)° ,γ =90° ,V =1 45 6( 3 )nm3 ,Z =4,F( 0 0 0 ) =712 ,μ =2 0 5 1mm-1,R1=0 0 471,wR2 =0 0 85 7.用Gaussian 98程序计算了该配合物的键长、键角、电荷布局和频率 .通过荧光光谱研究了配体与配合物的荧光性质 ,并通过元素分析、红外光谱、热分析对配合物进行了表征     

配合物稳定性与酸碱强度之间的直线自由能关系——ⅪⅤ.N-(取代苯基)亚氨基二乙酸与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)钴(Ⅱ)二元配合物的稳定性研究

The dissociation constants of N-(para-substituted phenyl) iminodiacetic acid (p-RPhID A, R= Cl, H, CH₃, CH₃O) and N-(ortho-substituted phenyl) iminodiacetic acid (o-RPhlDA) and the formation constants of binary complex compounds of Cu(Ⅱ)-o-RPhIDA, Cu(Ⅱ)-p-RPhIDA, Co(Ⅱ)-p-RPhIDA, Ni(Ⅱ)-p-RPhIDA and Zn(Ⅱ)-p-RPhIDA were determined by pH method in the presence 0.1mol·dm^-3KNO₃ at 25℃ . It has been found that linear free energy relationships not only exist between stability of these binary complex compounds and base strength of ligand, but also exist between logβ and σ'(=pK₂-pK₂).The deviation of Cu(Ⅱ)-o-CH₃PhIDA from linearity may be ascribed to steric effect of methyl group at ortho position.     

3,5-二甲基-DL-酪氨酸与铜(Ⅱ)和具极性侧基氨基酸配体配合物稳定性的研究

采用pH电位滴定法,研究了合成配体3,5-二甲基-DL-酪氨酸(DL-Dmtyr)与铜(Ⅱ)的二元配合物,及进一步与带正电荷或极性侧基的氨基酸配体形成三元混配配合物的稳定常数,考察了甲基对稳定性的贡献;用核磁共振研究了DL-Dmtyr与铜(Ⅱ)和L-Arg混配配合物中的配体间静电氢键作用.研究结果表明,甲基取代碘基后,混配配合物分子内的配体相互作用明显增强.     

一个新的羧基桥连的不对称双核Zn(Ⅱ)配合物

双核锌配合物是某些酶的活性中心 ,在这些酶中 2个锌原子之间的距离小于 0 3 4ｎｍ[1,2 ] ,因此具有Ｎ和Ｏ原子配体的双核锌模型配合物引起了人们的兴趣。对小分子模型配合物的研究表明 ,肌蚯蚓血红蛋白结构中的 2个Ｚｎ原子 (3个羧基桥连 )之间的距离可能大于 0 2 9ｎｍ[3] 。本文报道一种新的3个羧基桥连的不对称双核锌配合物 [Ｚｎ2 (ａｄａｍ) 4(ｐｈｅｎ) ]·Ｈ2 Ｏ(Ｈａｄａｍ =金刚烷甲酸 ,ｐｈｅｎ =1 ,1 0 邻啡咯啉 )的合成和晶体结构。金刚烷甲酸 (金华瑞立化工有限责任公司 ,质量分数 98% ) ,Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ) 2 ·2Ｈ2 Ｏ(…     

用NMR法研究铜(Ⅱ)-氨基酸二元配合物配体交换反应动力学

采用Varian XL200超导核磁谱仪,在200.057MHz和25±0.5℃条件下,测定了水溶液中Cu(Ⅱ)分别与脯氨酸、缬氨酸、α-氨基丁酸、苏氨酸、丙氨酸和甘氨酸配合物的配体交换反应速率常数.根据NMR原理导出了实验线宽与配体交换反应速率常数之间的关系,解释了弛豫时间随配体浓度的变化关系.实验表明,交换反应速率大小顺序与氨基酸配体的空间因素一致,即随氨基酸的碳原子数增加,交换反应速率常数减少.根据实验结果提出涉及三角双锥过渡态的反应机理.     

二氰基二硫纶·联吡啶锦(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的合成与表征

以ｃｉｓ－１，２－二氰基乙烯－１，２－二硫醇钠Ｎａ２（ｍｎｔ）和２，２′－联吡啶金属配合物Ｍ（ｂｐｙ）Ｃｌ２为源料，合成了标题配合物Ｍ（ｍｎｔ）（ｂｐｙ），Ｍ＝Ｎｉ（Ⅱ），Ｃｕ（Ⅱ），Ｚｎ（Ⅱ），并经元素分析，热谱，摩尔电导，红外和电子光谱所表征。三者均为四配位的电中性配合物，热分解温度高于３１０℃，可溶于ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，吡啶，氯仿和丙酮，难溶于水和乙醚。