Beitrag zur Kenntnis des Systems Molybdän-Kohlenstoff-Stickstoff

Zusammenfassung Das System Mo–C–N wurde durch Nitridierung von Molybdän-Kohlenstofflegierungen mit Stickstoff von1, 30 und 300 at untersucht. Die nitridierten Proben wurden chemisch analysiert und röntgenographisch untersucht. Neben den bekannten Phasen der binären Randsysteme wurden im ternären Raum folgende Phasen beobachtet: Eine Phase Mo₂(C,N) mit hexagonal dicht gepacktem Molybdän-Teilgitter, die mit Mo₂C ein homogenes Phasenfeld einschließt, eine Phase Mo(C,N) mit WC-Struktur, die vielleicht als ein kohlenstoffsubstituiertes MoN aufzufassen ist, und oberhalb 1500° C eine Phase mit dem Gitter des -Mo₃C₂. Für 1100° C wird ein Vorschlag für ein Zustandsdiagramm ausgearbeitet.

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About the system molybdenum-carbon-nitrogen

The system Mo–C–N has been investigated by nitriding molybdenum-carbon alloys of various composition at 1100° C with nitrogen of 1 at, 30 at and 300 at pressure. The nitrided samples were analyzed chemically and investigated by X-rays. Besides the well-known phases of the binary systems Mo–N and Mo–C a phase Mo₂(C,N) with hcp-metal lattice and Mo(C,N) with WC type structure could be observed. At temperatures exceeding 1500° C and high nitrogen pressure (300 at) a carbonitride with -Mo₃C₂-structure was found. A tentative phase diagram for 1100° C has been established.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Ein Beitrag zum Dreistoff: Thorium-Silicium-Germanium

Zusammenfassung Th–Si–Ge-Proben werden entweder durch Heißpressen oder durch Kaltpressen und Abreagieren bei 1200 bis 1300°C hergestellt. Mittels röntgenographischer Analyse und Schmelzpunkts-bestimmungen werden versuchsweise Zustandsdiagramme für Th–Si und Th–Ge aufgestellt. Die Aufteilung der Phasenfelder im Dreistoff: Th–Si–Ge wird für einen Temperaturbereich um rd. 1300°C angegeben. Die Th-reichste Phase im System Th–Ge wird als Th₂Ge erkannt und besitzt CuAl₂-Struktur mita=7,414 undc=6,081 Å. In Th₂Ge erfolgt ein Ge/Si-Austausch bis etwa 60%. Th₃Si₂ und Th₃Ge₂ bilden eine lückenlose Mischreihe, ThSi löst fast 80 Mol% ThGe; der Strukturwechsel wird erörtert. Zwischen Th₃Si₅ und Th₃Ge₅ besteht trotz Isotypie kein ungestörter Übergang. Die Parameter für die pseudohexagonale Zelle Th₃Ge₅ werden ermittelt. -ThSi₂ und -ThGe₂ gehen lückenlos ineinander über. Unter den gewählten Bedingungen zeigt die Mischphase ebenso wie die binären Phasen einen Homogenitätsbereich von rd. 5 At% Th nach der Thorium-reichen Seite zu. In der Phase Th_0,9Ge₂ (ThGe_3,0±0,4) kann ein Ge/Si-Austausch bis etwa 45% erfolgen. Die Möglichkeit der Ausbildung von Phasen mit geordneten Lücken im Gebiete zwischen 33 und 40 At% Th wird diskutiert.Mit 9 Abbildungen     

Analysis of intermetallic particles in aluminium by dissolution of the sample in butanol

Summary A new method for the quantitative analysis of intermetallic particles in aluminium has been developed. 0.3–5 g samples are dissolved in absolute 1-butanol. The content, the chemical composition, the structure, the shape and the size distribution of the undissolved particles have been determined by means of a series of methods including weight measurements, X-ray fluorescence, inductively coupled argon plasma spectrometry, Coulter Counter analysis and X-ray diffraction. The materials investigated were samples of 99.999 wt% aluminium, 99.5 wt% aluminium and aluminium — 0.4 wt% magnesium — 0.4 wt% silicon — 0.2 wt% iron alloy. Cast samples of the latter alloy contained mainly -AlFeSi and samples homogenized at 580°C - AlFeSi and 1-AlFe(Ni,Cu)Si. Al₁₃Fe₄-particles were dominant in the intermetallic phase present in the 99.5 wt% aluminium samples investigated. The results have been compared and found in agreement with emission spectrometric measurement of the alloys' chemical composition, transmission electron microscopy of the intermetallic phases of thin foils and light microscopy analysis of particles in polished samples.

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Analyse intermetallischer Partikel in Aluminium durch Auflösung der Probe in Butanol

Zusammenfassung Zur Analyse wurden 0,3–5 g der Probe in absolutem 1-Butanol gelöst. Gehalt, chemische Zusammensetzung, Struktur, Form und Größenverteilung der ungelösten Partikel wurden mit Hilfe verschiedener Methoden bestimmt (Gewichtsmessungen, Röntgenfluorescenzanalyse, ICP, Coulter Counter-Analyse, Röntgendiffraktion). Die untersuchten Proben waren 99,999%iges Al, 99,5%iges Al sowie Al-Legierung mit 0,4% Mg, 0,4% Si und 0,2% Fe. Gußproben dieser Legierung enthielten hauptsächlich -AlFeSi, bei 580° C homogenisierte Proben -AlFeSi und 1-AlFe(Ni,Cu)Si. In der intermetallischen Phase der 99,5%- igen Al-Probe überwogen Al₁₃Fe₄-Partikel. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen überein mit emmissionsspektrometrischen Bestimmungen der chemischen Zusammensetzung, mit transmissions-elektromikroskopischen Messungen der intermetallischen Phasen dünner Folien sowie der lichtmikroskopischen Analyse der Partikel in polierten Proben.

     

Diphenyl(2-pyridyl)methane as a solvent for thiocyanate complexes of zinc in aqueous mineral acids

Summary Tracer (10^–8 M) zinc can be quantitatively extracted with 0.1M diphenyl(2-pyridyl)methane (DPPM) in benzene from neutral and acidic aqueous thiocyanate solutions in a single extraction. In all cases, extraction times of 1–5 min are sufficient for equilibration. The effects of the concentration of the mineral acids, the reagent, complexing and salting-out agents and phase-volume ratios on the metal extraction are reported. The metal is predominantly extracted through solvation, and the extraction of the metal as Zn(SCN)₂(DPPM)₂ is indicated. Among the common salts only sodium chloride exerts a slight depressing effect on extraction when present in high concentration. The metal can be stripped from the organic phase with aqueous oxalate, citrate or acetate solutions in a single operation. Distribution coefficients and separation factors for a number of metal ions, relative to zinc, are reported for 0.2M potassium thiocyanate media that contain the optimal concentration of mineral acid. The method can be employed for the simultaneous preconcentration of toxic metals such as zinc, copper and mercury from neutral aqueous solution in water pollution studies.

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Diphenyl(2-pyridyl)methan als Lösungsmittel für Zink-Rhodanidkomplexe in wäßrigen Mineralsäuren

Zusammenfassung Zinkspuren (10^–8 M) lassen sich mit einer benzolischen, 0,1 M Lösung von Diphenyl(2-pyridyl)methan (DPPM) aus neutralen oder sauren, wäßrigen Rhodanidlösungen durch eine einzige Extraktion ausschütteln. Jedenfalls sind 1–5 min hinreichend für die Einstellung des Gleichgewichtes. Der Einfluß der Konzentration der Mineralsäure, des Reagens, des Komplexbildners und des Aussalzmittels sowie des Volumenverhältnisses der Phasen auf die Metallextraktion wurde beschrieben. Die Extraktion erfolgt vorherrschend durch Solvatation und zwar als Zn(SCN)₂(DPPM)₂. Unter den gewöhnlichen Salzen beeinträchtigt nur NaCl in hoher Konzentration die Extraktion in geringem Maß. Das Metall kann aus der organischen Phase mit wäßrigen Oxalat-, Citrat- oder Acetatlösungen in einem Arbeitsgang rückextrahiert werden. Die Verteilungskoeffizienten und Trennungsfaktoren für einige Metallionen in bezug auf Zink in 0,2M Kaliumrhodanid bei optimaler Mineralsäurekonzentration wurden angegeben. Das Verfahren eignet sich für die gleichzeitige Anreicherung toxischer Metalle, wie Zn, Cu und Hg aus neutraler Lösung bei der Untersuchung der Gewässerverunreinigung.

     

Vapor—Liquid equilibrium for binary mixtures of isomericaln-octenes with some solvents

Measurements of isobaric temperature—liquid composition are reported in the binary systems formed from 1-octene,cis-4-octene andtrans-4-octene with methyl cellosolve (2-methoxyethanol), 1-butanol and tetrachloroethene at pressures of 760 and 200 mm Hg (101.325 and 26.664 kPa). These systems have minimum boiling azeotropes. TheWilson equation is used to predict the liquid phase activity coefficients. The _i – _i functions thus obtained are compared in the systems containing a solvent common to the three isomericn-octenes.

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Dampf-flüssig Gleichgewicht für binäre Mischungen von isomeren n-Octenen mit einigen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es werden thermodynamische Daten (isobare Siedetemperatur—Zusammensetzung der flüssigen Phase) und die Azeotrope der binären Systeme aus 1-Octen,cis-4-Octen undtrans-4-Octen mit Methylcellosolv (2-Methoxyethanol), 1-Butanol und Tetrachlorethen bei Drücken von 760 mm Hg (101,325 kPa) und 200 mm Hg (26,664 kPa) angegeben. DieWilsongleichung wurde zur Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten in flüssiger Phase eingesetzt. Die so erhaltenen415-2 Funktionen werden für Mischungen der drei isomerenn-Octene mit jeweils einem gemeinsamen Lösungsmittel verglichen.

     

Kobalt-, Nickel- und Kupfer-Phasen vom ternären MnCu2Al-Typ

Zusammenfassung In 16 ternären Systemen werden neue Phasen vom L2₁-Strukturtyp gefunden. Im System Be–Cu–Si wird eine ternäre Phase mit dem -Messing-Strukturtyp und in Mg–Ni–Si eineG-Phase beobachtet.

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New phases with the L2₁ structure type are found in 16 ternary systems. In the system Be–Cu–Si a ternary phase with the -brass structure and in Mg–Ni–Si aG-phase is observed.

     

Über eine neue Chi-Phase im System Kobalt-Chrom-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung Im System Co–Cr–W–C wird eine Verbindung der Zusammensetzung Co₂₅Cr₂₅W₈C₂ beobachtet. Diese Phase kristallisiert mit -Mangan-Struktur mit dem Gitterparametera=8,892Å. An Hand von röntgenographischen Intensitätsmessungen wird die wahrscheinliche Verteilung der Atome der Elementarzelle ermittelt.

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A new chi-phase in the system cobalt-chromium-tungsten-carbon

In the system Co–Cr–W–C a compound of composition Co₂₅Cr₂₅W₈C₂ has been observed. This phase has an -manganese type structure and a lattice constanta=8.892 Å. By means of intensity measurements of X-ray diffraction lines the probable distribution of atoms on the lattice sites has been evaluated.

     

Strukturuntersuchungen an Siliziden

Zusammenfassung Die Struktur der isotypen Phasen V₃Si₂, Nb₃Si₂, Ta₃Si₂ und Cr₃Si₂ wurden nach dem Vorschlag vonAronsson (RaumgruppeD _2d ¹¹) gerechnet. Die röntgenographische Analyse dieser Phasen spricht mehr für eine Zusammensetzung von M₅Si₃.Im System Nb–Si und Ta–Si wurde eine isotype Phase gefunden, die als Hoch- bzw. Tieftemperaturmodifikation der M₃Si₂-Phasen angesprochen werden kann. Sie läßt sich tetragonal indizieren.Die durch Kohlenstoff stabilisierten M₅Si₃-Phasen mitD 8₈-Typ bilden bei V₅Si₃–Nb₅Si₃ eine lückenlose Mischreihe, während bei dem Paar V₅Si₃–Zr₅Si₃ möglicherweise eine geringe Mischungslücke besteht.VSi₂ und NbSi₂ sind ebenfalls im festen Zustande lückenlos mischbar; das System VSi₂–MoSi₂ zeigt eine sehr starke Löslichkeit auf der VSi₂-Seite. MoSi₂ nimmt dagegen nur wenig VSi₂ auf.Mit 2 Abbildungen.Herrn Professor Dr.Emil Abel aus Anlaß seines 80. Geburtstages in aufrichtiger Verehrung gewidmet.     

Determination of fluoride by two-phase titration with triphenyltinchloride and X-ray fluorescence spectrometric end-point determination

Summary Fluoride can be precisely and accurately determined in the presence of Al(III) by the two-phase titration with triphenyltinchloride and X-ray fluorescence spectrometric end-point determination. The end-point X_eq is calculated from the coefficients of the two regression linesY (X) andY (X) obtained for two-phase mixtures with an excess of Sn and F, respectively. The relative standard deviation of the equivalence point determination is better than 0.5%, if the total concentrationY=[Sn]_ot of tin in the organic phase (1-octanol) is determined for mixtures well mixed over night at 25° C. Either the volume or the mass ratio of the aqueous fluoride and organic tin solutions may be used as the independent variable (X=V _F/V _Sn orm _F/m _Sn). F^– must be released by complexation of Al(III) with cyclohexane-diamino-tetraacetate. The correlation between the releasing power of ligands and the quality of end-point determinations and also the role of chloride, present in the aqueous phase, are discussed in detail. The solubilities of the product Ph₃SnF and the titrating substance Ph₃SnCl are 1.67·10^–4 M and 0.1497M, respectively, in pure 1-octanol at 25° C. The solubility of Ph₃SnF in the aqueous phase mostly used was 1.7·10^–5 M at 25· C.

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Fluoridbestimmung durch Zweiphasentitration mit Triphenylzinnchlorid und röntgenfluoreszenz-spektrometrische Endpunktbestimmung

Zusammenfassung Fluorid kann in Gegenwart von Al(III) durch Zweiphasen-Titration mit Triphenylzinnchlorid und röntgenfluoreszenz-spektrometrische Endpunktbestimmung präzis und genau bestimmt werden. Der Endpunkt X_eq wird aus den Regressionskoeffizienten der beiden GeradenY (X) undY (X) berechnet, welche für einen überschuß von Sn bzw. F im Zweiphasensystem erhalten werden. Die relative Standardabweichung des Äquivalenzpunktes ist besser als 0,5%, falls die totale ZinnkonzentrationY=[Sn]_ot in der organischen Phase (1-Octanol) für Mischungen bestimmt wird, welche über Nacht bei 25° C intensiv gemischt werden. Als unabhängige VariableX kann entweder das Volumen-(X=V _F/V _Sn) oder das Massenverhältnis (X=m _F/m _Sn) der wässerigen Fluoridlösung und der organischen Zinnlösung benützt werden. F^– muß durch Komplexierung von Al(III) mit Cyklohexan-diamino-tetraacetat freigesetzt werden. Die Beziehung zwischen dem Komplexierungsvermögen der Liganden und der Qualität der Endpunktbestimmungen sowie die Rolle des in der wässerigen Phase anwesenden Chlorides werden ausführlich diskutiert. Die Löslichkeit des Produktes Ph₃SnF bzw. des Titrationsmittels PhsSnCl ist 1,67·10^–4 bzw. 0,1479M in reinem 1-Octanol bei 25° C. Die Löslichkeit von Ph₃SnF in der meistverwendeten wässerigen Phase beträgt 1,7·10^–5 M.

     

Viskosimetrische Untersuchung des Systems LiNO3−H2O

Zusammenfassung Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität im System LiNO₃–H₂O und im Temperaturbereich 20–70°C wird in der Gleichung =A expB/T=T ₀ zusammengefaßt; aus der so erhaltenen Beziehung werden Rückschlüsse auf die Struktur der Lösungen gezogen.

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Temperature dependence of the viscosity in the system LiNO₃–H₂O is expressed by =A expB/T-T ₀ in the temperature range 20–70°C. Possible relations to structural changes in the solutions are considered.

     

Untersuchungen in Systemen: Übergangsmetall (T)-Bor-Aluminium

Zusammenfassung Legierungen in den Dreistoffen Ti(Zr, Hf)–B–Al werden durch Heißpressen und Homogenisieren, teilweise durch Reaktion der kaltgepreßten Ansätze bei 1200°C hergestellt. Der Aufbau bei etwa dieser Temperatur ist im wesentlichen durch die Gleichgewichte zwischen den Diboriden der Übergangsmetalle und AlB₂, Aluminium sowie den Aluminiden gekennzeichnet. Es wird keinerlei Löslichkeit in den binären Phasen beobachtet, doch treten in den Systemen Zr–B–Al und Hf–B–Al die Bor-stabilisierten Phasen Zr₅Al₃B _x und Hf₅Al₃B _x mit teilweise aufgefülltem Mn₅Si₃-Typ sowie eine -Phase Hf_0,45Al_0,50B_0,05 auf.     

Propylene carbonate as a solvent for salting-out extraction and subsequent differential pulse polarography

Summary Selective and sensitive procedures are described for the direct differential pulse polarographic determination of antimony(III), indium(III) and cadmium(II) in propylene carbonate. This method was based on the salting-out extraction of their halide complexes into the solvent from acidic aqueous media. The extracted Sb(III), In(III) and Cd(II) complexes exhibit sharp differential pulse polarographic peaks at –0.21 V, –0.63 V and –0.72 V vs. SCE in salted-out propylene carbonate phases respectively. The lower limits of determination are 5.0g for Sb(III), 0.6g for In(III), and 0.2g for Cd(II) in 10 ml of the organic phase. A number of foreign ions are eliminated through both processes of solvent extraction and polarography using propylene carbonate.

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Propylencarbonat als Lösungsmittel für die Fällungs-Extraktion und die nachfolgende Differential-Puls-Polarographie

Zusammenfassung Selektive und empfindliche Verfahren für die direkte Bestimmung von Sb(III), In(III) und Cd(II) in Propylencarbonat mit Hilfe der Differential-Puls-Polarographie wurden beschrieben. Die vorliegende Methode beruht auf der Fällungs-Extraktion der Halogenid-Komplexe aus wäßrig-saurem Medium in das Lösungsmittel. Die extrahierten Komplexe des Sb(III), In(III) und Cd(II) ergeben scharfe Peaks bei –0,21 V, –0,63 V und –0,72 V gegen die Kalomelelektrode in den betreffenden Propylencarbonat-Phasen. Die unteren Grenzen der Bestimmungen liegen bei 5,0g Sb, 0,6g In bzw. 0,2g Cd in 10 ml organischer Phase. Eine Anzahl Fremdionen wird durch die beiden Prozesse der Extraktion und der Polarographie in Propylencarbonat ausgeschaltet.

     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

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Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.

     

Indirect complexometric determination of small amounts of tellurium

Summary A complexometric method is proposed for the determination of small amounts of tellurium (50–350g). It is based on the reaction between Te(IV) and diethyldithiocarbamic acid (DDTC). The compound of the composition Te(DDTC)₄ obtained is extracted with CCl₄ at p_H 8.7–8.8. The yellow organic extract is shaken with copper(II)-ammonia solution, p_h 11. The organic phase, containing Cu(DDTC)₂ is then shaken with silver-ammonia solution. The Cu(II)-ions pass into the aqueous phase where they are titrated with 0.002M EDTA, using glycinethymol blue as indicator. Selenium(IV) does not interfere.

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Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Te(IV) und Diäthyldithiocarbaminsäure (DDTC) wurde zur komplexometrischen Bestimmung kleiner Mengen Tellur (50 bis 350g benützt. Te(DDTC)₄ wird mit CCl₄ extrahiert (p_H 8,7 bis 8,8) und der gelb gefärbte organische Extrakt mit ammoniakalischer Cu(II)-Lösung bei p_h11 ausgeschüttelt. Dabei findet ein Austausch von Te(IV) gegen Cu(II) statt. Die Cu(II)-Ionen der organischen Phase werden mit ammoniakalischer Ag(I)-Lösung umgesetzt und gehen in die wäßrige Phase über, wo sie mit 0,002-m ÄDTA-Lösung gegen Glycinthymolblau titriert werden. Selen(IV) stört nicht.

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Résumé On propose une méthode complexométrique pour le dosage de petites quantités de tellure (50-350g). Elle est fondée sur la réaction entre Te-IV et l'acide diéthyldithiocarbamique (DDTC). On extrait par CCl₄ á p_H 8,7–8,8 le produit obtenu, de composition Te(DDTC)₄. On agite l'extrait organique jaune avec une solution ammoniacale de cuivre-II. Les ions cuivriques passent dans la phase aqueuse oú ils sont titrés par l'EDTA 0,002M, avec le bleu de glycinethymol comme indicateur. Le sélénium-IV n'interfére pas.

     

Über ein Perowskitoxid Ti3HgO

Zusammenfassung Es wird über ein Perowskitoxid der Zusammensetzung Ti₃HgO berichtet. Die Gitterkonstante der kubischen Elementarzelle beträgta=4,165 Å. Es wird angenommen, daß diese Phase mit einer schon früher als -Ti₃Hg beschriebenen Phase identisch ist.

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A complex oxide Ti₃HgO with a perovskite type structure is reported. The lattice parameter of the cubic cell isa=4.165 Å. The identity of this phase with a previously reported compound -Ti₃Hg is thought to be very likely.

     

Experimentelle Bestimmung der Gleichgewichtslagen im System NaCl(l)-KCl(l)-Na(l)-K(l)

Zusammenfassung Ausgehend von nahezu äquivalenten Mengen an Na und KCl werden die Gleichgewichtszusammensetzungen der metallreichen und der salzreichen Phase des Systems NaCl–KCl–Na–K im Bereich von 1140 bis 1240° K ermittelt. Die Gleichgewichtskonzentrationen der Komponenten werden zur Berechnung der GleichgewichtskonstantenK _x in beiden Phasen herangezogen.

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The equilibrium compositions of both metal-rich and salt-rich phases of the system NaCl–KCl–Na–K are investigated in the temperature range from 1140 to 1240° K, starting from nearly equivalent amounts of Na and KCl. From the experimentally determined concentrations the equilibrium constantsK _x were calculated.

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Mit 1 Abbildung     

Wärmeleitung in Polyamiden,Penton und Polyoxyäthylen im Temperaturbereich von — 175 bis +140°C

Zusammenfassung Die Wärmeleitfähigkeit von 6-, 6.6-, 6.10-Polyamid,Penton und Polyoxyäthylen wurde im Temperaturbereich von –175°C bis +140°C mit einem quasistationären Meßverfahren gemessen. Bei den Polyamiden steigt die Wärmeleitfähigkeit mit zunehmendem Kristallisationsgrad und mit zunehmendem Wassergehalt. Unter Zugrundelegung eines Zweiphasenmodells wurde die Wärmeleitfähigkeit der amorphen und der kristallinen Phase von 6- und 6.6-Polyamid berechnet. Für die Wärmeleitfähigkeit der amorphen Phase ergibt sich die für amorphe Hochpolymere typische Temperaturabhängigkeit mit einem flachen Maximum im Einfrierbereich, das sich wie das -Maxima der mechanischen Dämpfung mit steigendem Wassergehalt nach tieferen Temperaturen hin verschiebt. Die Wärmeleitfähigkeit der kristallinen Phase _k sinkt mit steigender Temperatur analog zur Wärmeleitfähigkeit niedermolekularer Mischkristalle nach der Beziehung 1/ _k =a+bT,a undb sind Konstanten.Die Wärmeleitfähigkeit vonPenton fällt mit steigender Temperatur. Bei, –8°C findet man ein flaches Maximum, dessen Lage mit der dilatometrisch gemessenen Einfriertemperatur der amorphen Bereiche übereinstimmt. Polyoxyäthylen zeigt ebenfalls einen Abfall der Wärmeleitfähigkeit mit steigender Temperatur. Das bei etwa –60°C liegende Maximum kann jedoch wegen des hohen Kristallisationsgrades nicht nur auf Einfriererscheinungen in den amorphen Bereichen zurückgeführt werden. Vermutlich sind auch Platzwechsel in den kristallinen Bereichen beteiligt. Bemerkenswert ist auch, daß der Verlauf der spezifischen Wärme hier keine Umwandlungen anzeigt (31).

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Summary The thermal conductivity of 6-, 6.6-, 6.10-polyamid,Penton and polyoxyethylene was measured in the temperature range from –175°C to +140°C by a quasi-stationary method. For the polyamids the thermal conductivity increases with increasing crystallinity and increasing content of water. The thermal conductivity of the amorphous and the crystalline phase was calculated on the basis of a two-phase model. For the thermal conductivity of the amorphous phase we obtained a dependence on temperture, which is typical for amorphous polymers, with a flat maximum in the glass transition range. This maximum is shifted to lower temperatures with increasing content of water like the -maxima of the mechanical damping. The thermal conductivity of the crystalline phase _k decreases with increasing temperature analogous to the thermal conductivity of low molecular crystals in accordance with the relation 1/ _k =a+bT;a andb are constants.The thermal conductivity ofPenton decreases with increasing temperature. AT –8°C we found a flat maximum the position of which is according to the dilatometrically determined glass transition temperature of the amorphous regions. Polyoxyethylene shows likewise a decrease of thermal conductivity with increasing temperature. The maximum, however, which lies at about –60°C, cannot only be attributed to glass transition phenomena in the amorphous regions because of the high degree of crystallinity. Presumably also displacements in the crystalline regions are involved. It is remarkable, too, that in this case the specific heat does not indicate any transitions (31).

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Mit 6 Abbildungen und 1 Tabelle     

IR-Spektren der Anion-Radikale von aromatischen Mononitrilen und Elektronenübergänge zwischen Anion-Radikalen und neutralen Molekülen

Zusammenfassung Es wurden die IR-Spektren (680–2500 cm^–1) der Anion-Radikale (AR) von Benzonitril, 1- und 2-Cyannaphthalin, 9-Cyanphenanthren, 4-Cyanbiphenyl, 1-Cyanpyren und 9-Cyan-anthracen gemessen, die aus den entspr. Nitrilen und metallischem Kalium in Tetrahydrofuran (THF) erhalten wurden. Die Umwandlung der Moleküle inAR führt zur Frequenzerniedrigung der nichtebenen C-H-Deformationsschwingungen im Bereich 700 bis 800 cm^–1. Die Valenzschwingungv _CN imAR liegt im Intervall 2080–2125 cm^–1, entsprechend der erniedrigten Bindungsordnung CN imAR Die IR-Spektren im Bereich 2000 bis 2250 cm^–1 wurden zur Untersuchung der Elektronenübergänge zwischenAR und den neutralen Molekülen der Nitrile benutzt. Die Richtung der Elektronenübergänge entspricht im allgemeinen der nach HMO-Methode errechneten Energien der niedrigsten antibindenden MO in den untersuchten Nitrilen.

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IR spectra of anion-radicals of aromatic mono-nitriles, and electron transitions between anion radicals and neutral molecules

The infrared spectra (680–2500 cm^–1) are measured of the anion-radicals (AR) of benzonitrile, 1- and 2-naphthalenecarbonitriles, 9-phenanthrenecarbonitrile, 4-biphenylcarbonitrile, 1-pynitriles, 9-phenanthrenecarbonitrile, 4-biphenylcarbonitrile, 1-pyrenecarbonitrile and 9-anthracenecarbonitrile, obtained on treating the initial nitriles with metallic potassium in tetrahydrofuran. The formation of theAR leads to a decrease of the out-of-plane C–H frequencies in the region 700–800 cm^–1. The nitrile frequencies of theAR is observed in the region 2080 to 2125 cm^–1, which is in agreement with the decreased order of the CN bond (HMO). The IR-Spectra in the interval 2000 to 2250 cm^–1 are used in the study of the electron transitions between theAR and the nitrile molecules. The electron transitions in the examined nitriles are in general agreement with the energies of the first antibonding orbitals, calculated by HMO.

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Mit 8 Abbildungen     

Kinetics of the periodate oxidation of octacyanomolybdate(IV) in ethanol-water solvent mixtures

The kinetics of the oxidation of Mo(CN) ₈ ^4– by IO ₄ ^– has been studied in ethanol—water solvent mixtures over a temperature range of 15–35 °C. The effect of solvent composition on the reaction rate and the mechanism has been investigated. Activation parameters are given. An inner-sphere mechanism, consistent with the kinetic results, is proposed.

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Kinetik der Periodat-Oxidation von Octacyanomolybdat(IV) in Ethanol-Wasser

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Mo(CN) ₈ ^4– mit IO_4/– wurde in Ethanol—Wasser über einen Temperaturbereich von 15–35 °C untersucht. Der Effekt der Lösungsmittelzusammensetzung auf die Reaktionsgeschwindigkeit und der Mechanismus der Reaktion werden diskutiert. Die Aktivierungsparameter sind angeführt. Es wird ein Inner-Sphere-Mechanismus vorgeschlagen, der mit den kinetischen Ergebnissen konsistent ist.