碳化钨负载纳米铂催化剂的制备及其析氢催化性能

以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体, 采用CH4/H2为还原碳化气氛, 利用固定床气固反应法制备了具有介孔结构的碳化钨(WC)粉体. 然后通过浸渍法制备了Pt/WC粉末催化剂. 通过XRD和SEM等测试手段对Pt/WC粉末样品进行了表征, 结果表明, Pt颗粒平均直径约为13.5 nm, 且均匀分散在介孔结构WC载体上. 采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性介质中Pt/WC粉末微电极对电化学析氢过程的电催化行为. 结果表明, 该电极对析氢反应具有很好的电催化活性和化学稳定性. 通过测试和计算, Pt/WC粉末微电极的Tafel方程中的a值为0.292 V, 属于低超电势析氢材料, 析氢交换电流密度为4.42 mA·cm-2, 与铂电极在同一个数量级上, 当超电势为250 mV时, 其析氢反应的活化能为26.20 kJ·mol-1.     

超声辅助法制备双孔空心球状碳化钨及其电催化性能

采用超声空化辅助法制得空心球状结构偏钨酸铵(AMT),通过固定床气-固反应,以CO/H2为还原碳化气氛在700-900℃下制备得到了介孔结构空心球状碳化钨.并再次超声处理后分解球型结构得到条状介孔碳化钨.用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重-差热分析(TG-DTA)、比表面测试(BET)和孔径分布测试(BJH)对样品进行了表征.结果表明,样品组成为单相碳化钨,且在空气中低于410℃时具有高稳定性并且具有4和22nm的双孔隙分布结构.将碳化钨粉末制成粉末微电极(PME),采用循环伏安(CV)技术研究了碳化钨在质子惰性介质中对硝基苯的电催化还原性能.结果表明,相比铂微盘电极,双孔结构碳化钨对硝基苯还原有着更好的电催化活性,在峰电位上比铂微盘正移了30mV,Ip-v1/2关系曲线显示硝基苯在粉末微电极中的还原行为受扩散控制.     

纳米晶碳化钨薄膜对硝基甲烷还原的电催化性能

采用磁控溅射物理气相沉积技术在金属镍基体上制备碳化钨纳米晶薄膜. 薄膜具有纳米晶结构, 由粒径为20~35 nm的晶粒构成, 晶粒分布均匀, 晶相结构为非化学计量比的碳化钨(WC1-x). 采用电化学方法研究硝基甲烷在纳米晶碳化钨薄膜电极上的电化学还原性能和反应机理. 实验结果表明, 碳化钨薄膜电极对硝基甲烷电化学还原反应具有较好的催化性能, 当电极电位为-0.89 V(vs.SCE)时, 硝基甲烷还原为甲基羟胺的电流达14.9 mA/cm2, 其反应表观活化能为12.3 kJ/mol. 硝基甲烷在碳化钨薄膜电极上经过一步不可逆的电化学反应还原成甲基羟胺, 其控制步骤是电极反应的电荷传递过程.      

WC/天然沸石纳米复合材料的制备与电催化活性

以天然沸石为载体,偏钨酸铵为钨源,将机械化学法与原位还原碳化技术结合,制备了碳化钨与天然沸石的纳米复合材料.制备过程中,首先对天然沸石进行预处理,然后按硅钨摩尔比为2:1配置偏钨酸铵与沸石混合物,经机械球磨得到三氧化钨与沸石复合前驱体,再将前驱体在管式炉内1173K温度下,在CH4与H2混合气氛中还原碳化即得碳化钨与沸石的纳米复合材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能量散射谱(EDS)分别对样品的晶相、形貌、微结构和化学组成进行了表征.结果表明,样品主要由一碳化钨、碳化二钨、石英、丝光沸石、斜发沸石等物相组成.其中,一碳化钨晶粒约为30nm,碳化二钨的晶粒约为20nm.应用粉末微电极测试了样品在中性溶液中对对硝基苯酚的电催化活性.结果表明,在中性溶液中样品对对硝基苯酚电催化活性优于介孔空心球状碳化钨,样品的电还原催化活性与其WC的质量分数和WC与W2C的质量比相关.碳化钨与沸石构成复合材料后,两者具有明显的协同效应.     

缺碳型介孔空心球状碳化钨制备及其对甲醇氧化的电化学行为

采用喷雾干燥法制得空心球状结构偏钨酸铵,通过固定床气固反应,以CO/H2为还原碳化气氛在700～900℃下制备了介孔结构空心球状碳化钨(WC).经XRD,SEM及EDS测试表明,WC粉末样品在保持了单相WC的前提下,样品存在一个微量缺碳的原子比例,其W/C1,且在高氢环境中WC球体表面有部分纳米颗粒依附于片状碳化钨基体上.将制备得到的WC粉末样品制成微电极,采用电化学测试技术研究了WC在硫酸介质中对甲醇的电催化氧化反应.结果表明,缺碳的介孔结构空心球状WC催化剂对甲醇氧化有着良好的电催化活性,并对动力学参数进行了研究,结果显示其反应的表观活化能为105.06kJ/mol,且其在微电极中的氧化行为受扩散控制.     

缺碳型介孔空心球状WC制备及其对甲醇氧化的电化学行为

采用喷雾干燥法制得空心球状结构偏钨酸铵, 通过固定床气固反应, 以CO/H₂为还原碳化气氛在700～900 ℃下制备了介孔结构空心球状碳化钨(WC). 经XRD, SEM及EDS测试表明, WC粉末样品在保持了单相WC的前提下, 样品存在一个微量缺碳的原子比例, 其W/C＞1, 且在高氢环境中WC球体表面有部分纳米颗粒依附于片状碳化钨基体上. 将制备得到的WC粉末样品制成微电极, 采用电化学测试技术研究了WC在硫酸介质中对甲醇的电催化氧化反应. 结果表明, 缺碳的介孔结构空心球状WC催化剂对甲醇氧化有着良好的电催化活性, 并对动力学参数进行了研究, 结果显示其反应的表观活化能为105.06 kJ/mol, 且其在微电极中的氧化行为受扩散控制.     

微波合成Pt/WC催化剂及其对甲醇的电催化性能

分别采用微波加热乙二醇还原法(MW)和浸渍还原法(IR)制备以碳化钨(WC)为载体的Pt/WC催化剂, 并分别标记为: MW-Pt/WC及IR-Pt/WC. 用XRD、SEM对两种方法制备的复合材料的结构与形貌进行表征. 循环伏安测试结果表明MW-Pt/WC催化剂在酸性条件下的甲醇氧化性能比IR-Pt/WC催化剂更优, 表现在同一电位下MW-Pt/WC催化剂具有更高的电流且其氧化起始电位负移约30 mV, 还具有更大的电化学比表面积. 此外计时电流法实验结果表明MW-Pt/WC催化剂的稳定性高于IR-Pt/WC催化剂.     

碳化钨电极上氧的电催化还原

以喷雾干燥微球化处理的偏钨酸铵作为前驱体,CO/H2为碳化还原气源,应用固定床气固反应法制备碳化钨(WC)粉体,再以聚四氟乙烯作粘结剂制成碳化钨电极.应用XRD和SEM等表征、观察碳化钨样品,循环伏安和线性扫描法研究硫酸电解液中WC电极的氧还原电催化行为.检测表明,WC为球状颗粒;WC电极对氧还原反应具有较好的电催化活性,硫酸溶液中溶解氧还原反应控制步骤为吸附态(O2-)ads的生成;增加硫酸电解液浓度,开路电位正移,升高温度有利于反应进行.     

掺氮碳化钨的制备及其电催化性能的研究

碳化钨是一种具有应用前景的电催化剂,本文尝试对碳化钨的非金属位进行氮掺杂,以钨酸钠为钨源,经由中间体氮化钨（WN）,并在一氧化碳气体中进行渗碳后合成掺氮的碳化钨纳米片（WN|WC）. 通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观测发现,WN|WC纳米片尺寸均匀,碳原子进入WN晶格中形成具有密排六方结构的WC晶相,并和WN的晶格条纹紧密联结而形成异质结构. X射线衍射（XRD）结果显示碳化后的样品中含有WN和WC两种晶型,XPS结果进一步表明WN|WC表面形成了WN和WC的异质结构. 为讨论氮元素掺杂对电催化性能的影响,本文通过微波辅助加热法负载少量铂制备Pt/WN|WC催化剂,并以甲醇氧化为指针反应,纯相碳化钨和商用铂碳材料（Pt/C）等为对比样,评价了Pt/WN|WC催化剂的电化学性能. 电化学测试表明,该催化剂甲醇氧化的电流密度是商业Pt/C的3倍,具有较高的交换电流密度和速率常数,且经过200周的循环伏安扫描后,正扫峰电位（Ep_f）和负扫峰电位（Ep_b）仍保持稳定,结果表明氮的掺杂改变了碳化钨表面的电子状态,形成了WN和WC的异质界面,有利于催化性能的提高.     

中空介孔碳化钨微球载钯催化剂对甲酸电催化性能

采用喷雾干燥法和还原炭化处理制备具有中空介孔结构的碳化钨钴复合粉(HTCCS),其中,钴的质量含量为6%。在碳化钨钴复合粉表面的钴和氯化钯发生置换反应,得到纳米Pd/WC复合催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对样品的形貌和晶型结构进行了表征。结果表明, 5.0-6.0nm钯纳米粒子取代钴均匀分布在碳化钨微球表面。采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中Pd/WC催化剂对甲酸的电催化氧化性能,结果表明,Pd/WC催化剂比Pd/C催化剂对甲酸呈现出更高的电催化氧化活性和稳定性。     

Preparation of Nano-crystalline Tungsten Carbide Thin Film by Magnetron Sputtering and Their Electrocatalytic Property for PNP Reduction

Nano-crystalline tungsten carbide thin films were deposited on Ni substrates by magnetron sputtering using WC as target material. The crystal structure and morphology of the thin films were characterized by X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM） Electrochemical investigations showed that the electrode of the thin film exhibited higher electrocatalytic activity in the reaction of p-nitrophenol （PNP） reduction. FT-IR analysis indicated that p-aminophenol （PAP） was synthesized after two step reduction of PNP on nano-crystalline tungsten carbide thin film electrode.     

嵌段共聚物模板法一步制备WC/C基底电极材料

以酚醛树脂作为碳源,采用嵌段共聚物模板法一步制备新型有序介孔碳化钨/碳（WC/C）纳米颗粒. WC/C颗粒的比表面积为414 m²·g^-1,表面的平均孔径约为38 nm,处于介孔范围内（2 ~ 50 nm）. 通过调节树脂预聚时间以及碳化温度等条件制备出结构形貌较优的WC/C复合材料,并探讨了材料形成机理. 使用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜及氮气吸脱附等方法表征了复合材料的结构. 将贵金属铂负载于WC/C表面制备得新电催化材料Pt-WC/C,使用循环伏安法和计时电流法对Pt-WC/C复合材料的电化学性能进行检测,并与商用碳载铂（Pt/C）材料进行对比. 测试结果发现,Pt-WC/C对甲醇的电催化活性以及稳定性等方面都表现出优于商用Pt/C材料的活性,这主要归功于碳化钨高度分散于碳表面.     

核壳结构碳化钨复合微球催化剂对甲醇电催化性能

以偏钨酸铵微球为前驱体,在不同反应时间和CO/CO₂气氛条件下,通过原位还原碳化反应制备了具有核壳结构碳化钨复合微球。采用X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）等对催化剂的形貌和结构进行了表征分析。硼氢化钠还原法将平均粒径为4.6 nm的Pt纳米粒子均匀分布在其表面,得到核壳结构碳化钨复合催化剂。采用循环伏安和计时电流法研究了在酸性溶液中催化剂对甲醇的电催化氧化性能。结果表明,与Pt/WC-15 h和JM Pt/C催化剂的电化学性能相比,Pt/WC-6 h催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和稳定性。碳化钨复合微球表面少量WO₂成分的存在有利于甲醇在其表面的电催化氧化过程的发生。     

Synthesis of Ultrafine Mesoporous Tungsten Carbide by High‐energy Ball Milling and Its Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation

Ultrafine mesoporous tungsten carbide (WC) was prepared from as‐synthesized mesoporous WC using high‐energy ball milling treatment. X‐ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and nitrogen adsorption‐desorption techniques were used to characterize the samples. Brunauer‐Emmett‐Teller (BET) surface areas of WC samples increased with the increasing ball milling time and kept constant at 10–11 m²·g^?1 for over 9 h. The electrocatalytic properties of methanol electro‐oxidation at WC powder microelectrodes were investigated by cyclic voltammetry, chronoamperometry, and quasi‐steady‐state polarization techniques. The results reveal that ball‐milled WC exhibits higher activity for methanol electro‐oxidation than as‐synthesized mesoporous WC. The suitability of ball‐milled WC for methanol electro‐oxidation is better than platinum (Pt) micro‐disk, although the current peak is not as high as the Pt micro‐disk. Moreover, increasing the methanol concentration and reaction temperature promotes methanol electro‐oxidation on ultrafine mesoporous WC.     

Investigation of Platinum Dispersed on Reduced Graphene Oxide‐supported Tungsten Carbide via Sacrificial Cu Adlayers for Methanol Oxidation

Reduced graphene oxide‐supported tungsten carbide composite (WC/RGO) was prepared by program‐controlled reduction‐carburization technique. Scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) show that WC nanoparticles with a narrow distribution (10–20 nm) are highly dispersed both on the edge and between the layers of RGO. And then it was used as a support to load different low contents (no more than 0.4 wt%) of Pt via sacrificial Cu adlayers. The morphology and the electrocatalytic activity of the prepared catalysts were characterized by TEM and cyclic voltammograms (CV), respectively. The results indicate that a small amount of isolated Pt atoms show low or even no activity for methanol oxidation. With the increasing deposition cycles, the content of Pt and the ensembles of neighboring Pt atoms are increased, which makes the onset potential shift negatively and mass current density increase. The results demonstrate that controllable amount of Pt can be deposited on WC/RGO by galvanic displacement with Cu, and the extent and domain of Pt loading affect the electrochemical performance. Meanwhile, this research also provides another route to prepare a catalyst with ultra low noble metal on WC/RGO for solving the problem of high cost of the catalyst.     

酸性溶液中硝基苯在WC电极上的电化学还原

以聚四氟乙烯为粘接剂制成碳化钨(WC)电极.采用循环伏安法、线性扫描法和恒电位阶跃法研究了硝基苯在酸性溶液中WC电极上的电化学行为.实验表明:WC电极对硝基苯的还原具有较好的活性,电极过程受扩散和电化学步骤混合控制;表观活化能为23.7kJ·mol 1,其中,电化学步骤的活化能10.91kJ·mol 1.