锂离子电池三元正极材料的研究进展

含有三种过渡金属元素的镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2,简称三元材料)作为最有商业化前途的锂离子电池正极材料,近年来受到了研究者和工业界广泛关注,有望成为动力电池的主要正极活性物质.本文对几种主要组成的三元材料(111,523,424,811)的合成工艺、材料掺杂和表面包覆改性、电解液匹配三方面的最新研究进展进行了综述,并对其商业化应用前景进行了展望和评价.     

动力型锂离子电池富锂三元正极材料研究进展

随着电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的快速发展,对作为储能设备的锂离子电池的各项性能指标,如能量密度和功率密度等,提出了更加苛刻的要求。因此,开发稳定性好、比容量高的新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。富锂三元正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)Li Mn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(0.1≤x≤0.5)具有工作电压高、比容量高、环境友好等优点,引起了广大科研工作者的高度关注和广泛研究。本文就此类新型富锂三元正极材料的研究进展进行了总结,对该类材料的晶体结构特征以及首次充放电机理、电化学性能的改善等进行了评述,并对其未来的发展方向进行了展望。     

富锂三元层状正极材料的研究进展

富锂三元层状正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0<x<1,M=Mn,Ni,Co))因其远高于其它正极材料的放电比容量而被视为下一代锂离子电池正极材料的最佳选择之一,是未来锂离子电池研究和发展的重点。 但由于其循环性能差、库伦效率低等缺陷,富锂正极材料迟迟不能实现商业化生产。 本文将介绍近几年国内外富锂三元层状正极材料的最新研究进展,主要包括富锂三元层状正极材料的组成、制备技术、结构和性能研究以及包覆与掺杂等改性方面的研究进展,同时对富锂层状正极材料未来的发展趋势和前景作了展望。     

功能化固态电解质膜改性锂金属负极的研究进展

对高比能量锂离子电池需求的不断增加激发了锂金属负极的应用研究。锂金属具有高放电比容量(3860 mAh·g^?1),低电极电位(?3.04 V),是锂离子电池的理想负极材料。然而,锂金属在循环过程中会形成不稳定的固态电解质(SEI)膜,而且会生成枝晶,枝晶的生长会引发电池短路等安全问题,极大地阻碍了其应用。理想的SEI膜应具有良好的锂离子传导性、表面电子绝缘性和机械强度,可调控锂离子在表面均匀沉积,促进离子传输,抑制枝晶生长,因此构筑功能化SEI膜是解决锂金属负极所面临挑战的一项有效策略。本综述以锂金属枝晶形成和生长的机理为出发点,分析总结SEI膜的构建策略、不同组成SEI膜的结构和功能特性及其对锂金属负极性能的影响,并对锂金属实用化面临的挑战及未来发展方向进行了展望。     

锂离子电池预锂化补锂策略研究进展

锂离子电池(LIBs)因高能量密度和长循环寿命而被广泛用于储能电子产品、电动汽车等众多领域。然而,在锂离子电池首次充放电过程中,固体电解质界面(SEI)膜的形成会造成电解液发生不可逆分解、初始活性Li⁺损失(ALL)和不可逆容量损失,会影响电池体系容量和能量密度的发挥,对于硅基负极电池体系而言尤为显著。基于这一问题,亟需开发各种补锂策略来降低活性锂损失,有效提高电池体系的首次库仑效率(ICE),从而实现更高的能量密度和循环稳定性。结合现阶段所做工作,从正负极角度出发,将预锂化补锂策略分为正极预锂化和负极预锂化,主要包括富锂正极材料、富锂预锂化试剂、惰性锂金属粉、含锂有机溶液等一系列预锂化补锂措施。通过系统的分类、比较与总结后,对预锂化以实现电池的高能量密度和长循环寿命提出建议,有助于为预锂化策略走向商业化提供启示。     

锂离子电池有机电解液材料研究进展

综述了锂离子电池有机电解液材料的研究现状。锂离子电池有机电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂三个部分组成,新型电解质锂盐的研究开发可分为三个方面：（1）LiTFSI及其类似物;（2）络合硼酸锂化合物;（3）络合磷酸锂化合物。有机溶剂的研究工作主要集中在新型有机溶剂的开发上。最重要的添加剂主要有三类：（1）主要用以改善碳负极SEI膜性能的添加剂;（2）过充电保护添加剂;（3）配体添加剂。     

微量量热法分析锂离子电池热失控过程

动力锂离子电池(LIB)的安全问题,尤其是热失控这一频发的安全事件严重影响乘车人员的安全以及新能源汽车的推广.本工作使用C80微量量热仪准确测量了商用锂离子电池的内在产热,通过研究分析不同质量比例的负极-电解液产热及不同质量比例的正极-负极产热,明确了LIB在热失控阶段的主要反应分为负极与电解液反应放热(130～200℃),三元镍钴锰酸锂(NCM)正极释氧与负极反应放热(200～240℃)和磷酸铁锂(LFP)正极释氧与负极反应放热(240～300℃)等.通过使用去卷积数学方法对不同质量比例的负极-电解液及不同质量比例的正极-负极产热分析研究表明,在商用锂电池注液系数条件下,电解液会优先与负极反应且被全部消耗,剩余嵌锂负极会进一步与正极反应放热,且反应热与正极材料特性密切相关.残余正极物质虽然结构坍塌仍会释氧,但由于缺少与之反应的负极或电解液,热量不会再明显增加.通过对不同荷电状态(SOC)及不同类型的锂电池主材进行产热测试,能更好地指导电极材料的改性和电池组装的开发设计,从而提高LIB整体热稳定性和安全性,最终获得整包和新能源车的安全提高.     

废旧锂离子电池选择性提锂

新能源汽车行业的蓬勃发展不仅使锂离子电池需求量激增,大批锂离子电池在达到一定循环次数后也会因无法继续使用而报废。目前研究者们已经对废旧锂离子电池中有价金属的提取方法进行了许多研究,但回收过程中重点关注的对象是钴和镍,锂作为锂离子电池中的主要成分没有给予足够的重视。随着锂资源供需关系的日趋紧张,近年来通过将废旧锂离子电池中的锂优先选择性提取以提高其回收效率的研究不断增多。基于此,本文系统梳理了从不同正极材料(如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂)中选择性提锂的方法,包括高温转型、选择性浸出、机械化学及电化学法,为后续有关退役锂离子电池选择性提锂的研究及产业实践提供参考。     

镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三元素摩尔比的能谱测定

采用扫描电子显微镜-X射线能谱(SEM-EDS)及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法对锂离子电池用镍钴锰酸锂中镍、钴、锰三元素间的摩尔比进行了测定。结果显示,在SEM-EDS测定过程中,如果将样品压成片状,选择合理的测定电压,同时对镍、钴谱线的重叠峰进行分峰拟合,以独立正态分布峰的面积换算各元素的摩尔百分比,SEM-EDS的测定结果与ICP-OES的测定结果具有较高的一致性,二者相对偏差不大于5%。镍、钴、锰三元素摩尔比的SEM-EDS测量值的相对标准偏差(n=3)不大于1%。     

锂空气电池非水基电解液的优化与研究进展

锂空气电池是介于燃料电池和锂电池之间的一种新一代高性能绿色二次电池, 其理论比能量高达11140 Wh/kg (Li), 是锂离子电池的6～9倍, 同时具有输出电压稳定、环境友好等优点, 应用前景广阔. 电解液是电池中重要的组成部分, 在决定电池的电化学性能方面起着至关重要的作用. 综述了锂空气电池中有机电解液、离子液体和固态电解质等三种非水基电解质的研究进展, 系统阐述了各电解液不同化学性质(电化学稳定性、离子导电率、极性)、物理性质(如介电常数、黏度、氧气溶解度、吸湿性)和物理化学性质(对阴极材料的浸润能力等)对锂空气电池放电比容量、大电流放电能力和循环性能的影响, 并对其未来的发展方向进行了展望.     

Structure Design and Performance of LiNixCoyMn1‐x‐yO2 Cathode Materials for Lithium‐ion Batteries: A Review

Lithium‐ion batteries are now considered to be the technology of choice for future hybrid electric and full electric vehicles to address global warming. One of the challenges for improving the performance of lithium ion batteries to meet increasingly demanding requirements for energy storage is the development of suitable cathode materials. The recent advancement of lithium nickel cobalt manganese oxides are investigated as advanced positive cathode materials for lithium‐ion batteries. This review aims at providing the reader with an understanding of the critical scientific challenges facing the development of LiNi_xCo_yMn_1‐x‐yO₂ materials, the latest developments in crystal structure, synthesis methods, and structure designs to unravel the mechanisms of charge and mass transport processes associated with battery performance, and the outlook for future‐generation batteries that exploit gradient structures materials for significantly improved performance to meet the ever‐increasing demands of emerging technologies.     

锂离子电池正极材料锂镍氧化物研究新进展

锂镍氧化物是目前高容量大功率锂离子电池正极材料的主要候选材料之一 .本文详细介绍了锂镍氧化物作为锂离子电池正极材料的实用化困难与其结构的内在联系 ,以及解决这些困难所进行的合成方法和掺杂改性研究的概况 .探索新的合成方法以及多组分掺杂改性应是今后锂镍氧化物的研究方向     

Enabling High-Voltage Lithium Metal Batteries by Manipulating Solvation Structure in Ester Electrolyte

Lithium metal is an ideal electrode material for future rechargeable lithium metal batteries. However, the widespread deployment of metallic lithium anode is significantly hindered by its dendritic growth and low Coulombic efficiency, especially in ester solvents. Herein, by rationally manipulating the electrolyte solvation structure with a high donor number solvent, enhancement of the solubility of lithium nitrate in an ester-based electrolyte is successfully demonstrated, which enables high-voltage lithium metal batteries. Remarkably, the electrolyte with a high concentration of LiNO₃ additive presents an excellent Coulombic efficiency up to 98.8 % during stable galvanostatic lithium plating/stripping cycles. A full-cell lithium metal battery with a lithium nickel manganese cobalt oxide cathode exhibits a stable cycling performance showing limited capacity decay. This approach provides an effective electrolyte manipulation strategy to develop high-voltage lithium metal batteries.     

Enabling High‐Voltage Lithium Metal Batteries by Manipulating Solvation Structure in Ester Electrolyte

Lithium metal is an ideal electrode material for future rechargeable lithium metal batteries. However, the widespread deployment of metallic lithium anode is significantly hindered by its dendritic growth and low Coulombic efficiency, especially in ester solvents. Herein, by rationally manipulating the electrolyte solvation structure with a high donor number solvent, enhancement of the solubility of lithium nitrate in an ester‐based electrolyte is successfully demonstrated, which enables high‐voltage lithium metal batteries. Remarkably, the electrolyte with a high concentration of LiNO₃ additive presents an excellent Coulombic efficiency up to 98.8 % during stable galvanostatic lithium plating/stripping cycles. A full‐cell lithium metal battery with a lithium nickel manganese cobalt oxide cathode exhibits a stable cycling performance showing limited capacity decay. This approach provides an effective electrolyte manipulation strategy to develop high‐voltage lithium metal batteries.     

金属锂电池的热失控与安全性研究进展

锂离子电池在便携式储能器件及电动汽车领域得到了广泛应用,然而频繁发生的电池起火爆炸事故,使热失控和热安全问题备受人们关注,目前已有多篇综述报道了缓解锂离子电池热失控的措施。相比于已经接近理论比能极限的锂离子电池,金属锂负极具有更高的比容量、更低的电势和高反应活性,但是不可控的锂枝晶生长,使得金属锂电池的热失控问题更为复杂和严重。针对金属锂电池的热失控问题,本文首先介绍了热失控的诱因及基本过程和阶段,其次从材料层面综述了提高电池热安全性的多种策略,包括使用阻燃性电解质、离子液体电解质、高浓电解质和局域高浓电解质等不易燃液态电解质体系,开发高热稳定性隔膜、热响应隔膜、阻燃性隔膜和具有枝晶检测预警与枝晶消除功能的新型智能隔膜,以及研究热响应聚合物电解质,最后对金属锂电池热失控在未来的进一步研究进行了展望。     

Triallyl Isocyanurate as an Efficient Electrolyte Additive for Layered Oxide Cathode Material-Based Lithium-Ion Batteries with Improved Stability under High-Voltage

In this study, a new electrolyte additive 1,3,5-tri-2-propenyl-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trione (TAIC) for lithium-ion batteries is reported. The additive is introduced as a novel electrolyte additive to enhance electrochemical performances of layered lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) and lithium cobalt oxide (LiCoO₂) cathodes, especially under a higher working voltage. Encouragingly, we found protective films would be formed on the cathode surface by the electrochemical oxidation, and the stability of the cathode material–electrolyte interface was greatly promoted. By adding 0.5 wt.% of TAIC into the electrolyte, the battery exhibited outstanding performances. The thickness swelling decreased to about 6% after storage at 85 °C for 24 h, while the capacity retention of cycle-life performances under high temperature of 45 °C after the 600th cycle increased 10% in comparison with the batteries without TAIC. Due to its specific function, the additive can be used in high energy density and high voltage lithium-ion battery systems.     

聚碳酸酯基固态聚合物电解质的研究进展

液态锂离子电池由于采用易泄露、易挥发、易燃烧的碳酸酯有机溶剂,在高温或极端条件下使用时,存在极大的安全隐患.使用固态电解质替代液态电解液,可以从根本上避免此类安全问题的发生,与此同时还可以大幅度提升固态锂电池的能量密度.固态电解质又分为无机固态电解质和聚合物固态电解质2大类.无机固态电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性,并且电化学窗口较宽,机械强度更高,室温离子电导率较高,但脆性较大,柔韧性差,制备工艺复杂,成本较高.聚合物固态电解质,室温离子电导率偏低,难以满足室温锂离子电池的应用,但其加工成型容易,形状可变.比较而言,固态聚合物电解质,更适宜大规模生产,离产业化相对更近.固态聚合物电解质中研究较多的是聚醚基固态聚合物电解质(如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷),但其缺点是室温离子电导率低,需要对其改性或进一步开发综合性能更加优异的其他固态聚合物电解质.聚碳酸酯基固态聚合物电解质由于其特殊的分子结构(含有强极性碳酸酯基团)以及高介电常数,可以有效减弱阴阳离子间的相互作用,提高载流子数量,从而提高离子电导率,因此被认为是一类非常有前途的固态聚合物电解质体系.基于此,本文重点综述了最近研究热点的聚碳酸酯基固态聚合物电解质,包括聚(三亚甲基碳酸酯)体系、聚(碳酸丙烯酯)体系、聚(碳酸乙烯酯)体系和聚(碳酸亚乙烯酯)体系等,并详细阐述了上述每种聚碳酸酯基固态聚合物电解质的制备、电化学性能、优缺点及改性手段,归纳出其离子配位-解配位过程和离子扩散机制,还对聚碳酸酯基固态聚合物电解质的未来发展方向和研究趋势望进行了预测和展望.     

三元锂离子动力电池衰减机理

失效分析是通过剖析电池循环过程中复杂的物理和化学变化引起的失效现象,优化材料制备和电池制作工艺,提升电池性能的有效途径。 通过对3.0～4.2 V电压范围1C循环1000周镍钴锰酸锂(NCM,LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)三元锂离子动力电池拆解分析后发现,正极容量损失约为2.73%,负极容量损失约为2.4%。 对比正负极片循环前后X射线衍射和场发射扫描电子显微镜分析发现,正极容量损失主要由正极颗粒破碎和结构转变引起的,负极衰减主要由循环过程中Li⁺持续脱嵌导致石墨层状结构损伤引起的。 正极过渡金属阳离子溶解并沉积在负极,催化电解液/电极界面副反应,导致负极过度成膜,活性锂损失,影响电极过程动力学也是电池失效的原因之一。     

Mesoporous Nickel Oxide Nanowires: Hydrothermal Synthesis,Characterisation and Applications for Lithium‐Ion Batteries and Supercapacitors with Superior Performance

Mesoporous nickel oxide nanowires were synthesized by a hydrothermal reaction and subsequent annealing at 400 °C. The porous one‐dimensional nanostructures were analysed by field‐emission SEM, high‐resolution TEM and N₂ adsorption/desorption isotherm measurements. When applied as the anode material in lithium‐ion batteries, the as‐prepared mesoporous nickel oxide nanowires demonstrated outstanding electrochemical performance with high lithium storage capacity, satisfactory cyclability and an excellent rate capacity. They also exhibited a high specific capacitance of 348 F g^?1 as electrodes in supercapacitors.     

Electrolytic Nickel Oxides in the Electrodes of Lithium Secondary Batteries

A nickel oxide is synthesized for lithium secondary batteries using the suggested technology of electrolysis of aqueous solutions containing Ni²⁺. These oxides are studied by methods of x-ray structure analysis, thermal analysis, and atomic force microscopy in parallel with the determination of electrochemical characteristics. Electrolytic NiO has better specific discharge characteristics and cycle life as compared with other electrolytic nickel oxide compounds. It may be used as cathodic and anodic material in thin-layer lithium batteries.