利用钙钛矿型氧化物制取O2-CO2混合气体的实验研究

针对O2/CO2燃烧的特点,提出了利用O2/CO2燃烧再循环烟气直接制取O2-CO2混合气体的方法.采用溶胶-凝胶法制备了五种钙钛矿型金属氧化物,利用热重分析仪(TGA)分别考察了这五种物质对空气中O2的吸附特性,以及在CO2气氛下与CO2的反应特性.结果表明,所制备的五种钙钛矿型金属氧化物都能吸附空气中的O2,但均会与CO2存在不同程度的反应,其中新合成的两种钙钛矿型金属氧化物材料能显著减弱这一不利反应.     

Au10催化CO氧化反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了Au10团簇催化CO氧化反应的详细机理. 对CO、O2、O、CO2四种主要吸附物及CO+O2、CO2+O、CO+O和CO+O+O四种共吸附物的吸附行为进行计算, 得到最佳活性吸附位. 模拟反应分别按照Langmuir-Hinshelwood(LH)机理和Eley-Rideal(ER)机理进行, 其中LH机理包括L1、L2两条路径, ER机理包括E1、E2两条路径. 通过对各路径活化能比较得到: 首先CO+O2→CO2+O反应按照LH机理进行的可能性较大, 并且相比较L1、L2两条路径, 由于反应按照L1路径进行时只需克服33.9和56.4 kJ•mol-1的能垒, 所以反应更易按照L1路径进行, 最佳反应路径为O2(gas)+CO(gas)→O2(ads)+CO(gas)→O2(ads)+CO(ads)→OCOO(ads)→O(ads)+ CO2(ads); 然后CO+O→CO2反应分别克服6.9和4.3 kJ•mol-1能垒, 放热352.1 kJ•mol-1, 说明低温下吸附态的O原子很容易与CO反应生成第二个CO2分子.     

气体分子在Co-BN表面吸附的第一性原理研究

采用包含色散力校正的密度泛函理论(DFT-D)方法系统地研究了气体分子(O2, H2, NO, CO, CO2, SO2, H2S, H2O)在Co掺杂单层BN(Co-BN)表面的吸附, 分析了吸附小分子的几何结构, 吸附能, 电荷转移等情况. 结果表明: 1) CO等气体分子主要吸附在Co及其近邻六元环的顶位, 吸附结构的电荷转移表明掺杂原子Co对BN衬底的气敏特性有较好的调制作用; 2) 在Co-BN表面吸附的O2和CO较易被活化, 表明Co-BN可能是一种对CO氧化有较好催化活性的新型催化材料.     

基于热经济学的O2/CO2循环燃烧系统和MEA吸附系统的技术-经济评价

化石燃料(特别是煤炭)燃烧所产生的CO2已经越来越受到关注,O2/CO2循环燃烧方式和MEA(mono ethanol amine,单乙醇胺)吸附系统是两种重要的具有CO2减排特征的能量转换系统.本文以某电厂300 MW燃煤机组为基础,以过程仿真技术为平台,利用热经济学成本分析的方法对该机组的两种CO2减排方式(O2/CO2循环燃烧方式和MEA吸附方式)进行了技术-经济评价,并比较它们的经济性能.系统评价指标选定为系统的发电成本(cost of electricity)和CO2减排成本(CO2 avoidance costs).分析结果显示:无论是哪一个指标,O2/CO2循环燃烧系统都要比MEA吸附系统小一些,O2/CO2循环燃烧系统更经济、更可取.     

第一性原理分析二氧化碳在CaO(100)表面的吸附性能

运用广义梯度密度泛函理论（GGA-PW91）结合周期平板模型方法,研究了CO2分子分别在1×1×1和2×2×1CaO(100)超晶胞面最稳定位的吸附行为。结果表明：CaO(100)表面的Osurf原子为CO2分子的有效吸附位,能够和CO2分子形成稳定吸附键C-Osurf, 其吸附能为0.858 eV。在吸附前后C和Osurf原子的价电子组态分别由2s0.892p2.47和2s1.842p4.99变化为2s0.682p2.33和2s1.902p5.17,而且在CO2分子中的O2s原子与Surface层的Casub4s原子间存在相互作用。考察了多个CO2分子在2×2×1 CaO(100)表面吸附时存在分子间相互排斥作用,发现当四个CO2分子吸附到2×2×1CaO(100)超晶胞面时,排斥能为1.76 eV,不利于CO2分子的吸附。     

第一性原理分析二氧化碳在CaO(100)表面的吸附性能

运用广义梯度密度泛函理论（GGA-PW91）结合周期平板模型方法,研究了CO2分子分别在1×1×1和2×2×1CaO(100)超晶胞面最稳定位的吸附行为。结果表明：CaO(100)表面的Osurf原子为CO2分子的有效吸附位,能够和CO2分子形成稳定吸附键C-Osurf, 其吸附能为0.858 eV。在吸附前后C和Osurf原子的价电子组态分别由2s0.892p2.47和2s1.842p4.99变化为2s0.682p2.33和2s1.902p5.17,而且在CO2分子中的O2s原子与Surface层的Casub4s原子间存在相互作用。考察了多个CO2分子在2×2×1 CaO(100)表面吸附时存在分子间相互排斥作用,发现当四个CO2分子吸附到2×2×1CaO(100)超晶胞面时,排斥能为1.76 eV,不利于CO2分子的吸附。     

镍钒复合光催化剂的光谱特征及其光催化性能

以SiO2、活性炭(AC)和Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Ni-V-O系负载光催化剂.考察了样品的光谱特征,并在紫外光下评价了样品在甲醇和CO2光催化反应巾的性能;通过吡啶吸附FIIR和UV-Vis分析,结合反应测试结果,比较了催化剂载体对产物选择件的影响.XRD结果表明,在系列催化剂中,SiO2载体上的镍、钒粒子分散程度最高.吡啶吸附FIIR结果显示,系列催化剂表面存在L酸中心;相同的活性组分由于载体不同,所得到的负载催化剂表面酸度不同.负载催化剂表面L酸强度顺序为:Ni-V-O/SiO2>Ni-V-O/Al2O3>Ni-V-O/AC.不同酸度的催化剂,其上的羰基化产物甲酸甲酯(MF)和碳酸二甲酯(DMC)的选择性也不同.催化剂的表面酸强度是影响羰基产物选择性的主要因素.     

TiC-和TiN-(001)表面吸附性能的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论系统研究了碳化钛(TiC)和氮化钛(TiN)非极性(001)表面吸附气体分子和原子的性能。鉴于这些材料拥有不同的电子结构特征,发现受电子的CO分子或未饱和的O和H原子在TiC(001)和TiN(001)表面吸附于不同的活性位点,而供电子的NH3和H2O气体分子或完全饱和的O2和H2分子仅倾向与两个表面的金属原子位点结合。这些吸附特性可能与此类材料表面的电子结构有关。     

基于密度泛函理论的Na_2CO_3吸附H_2O和CO_2机理研究

碳酸钠是一种颇具潜力的燃煤烟气CO_2固体吸收剂,其脱碳包括物理吸附和化学吸收过程,目前对其脱碳过程微观机理的研究比较缺乏。本文以碳酸钠物理吸附CO2为切入点,利用密度泛函理论(DFT)讨论了H_2O和CO_2在Na_2CO_3(001)表面的单独吸附及共吸附机制。计算采用周期性平板模型和GGA-PBE泛函,计算结果表明,Na_2CO_3(001)面具有最低的表面能;Na_2CO_3(001)面单独吸附H_2O的过程属于弱化学吸附,单独吸附CO_2的过程属于物理吸附;H_2O和CO_2在Na_2CO_3(001)面的共吸附无明显竞争作用,与在K_2CO_3(001)表面的吸附情况不同。本文研究结果将为碳酸钠化学吸收CO_2微观机理的后续研究提供理论依据。     

Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂上CO2和CH3OH的吸附和反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了Ni2 (OCH3 ) 2 /SiO2 负载型双核金属甲氧基配合物催化剂 ,利用红外光谱 (IR)、程序升温脱附 (TPD)、程序升温表面反应 (TPSR)和微反技术考察了催化剂的表面结构以及CO2 和CH3 OH的化学吸附和反应性能 .结果表明 :Ni2 (OCH3 ) 2 /SiO2 中Ni2 + 与载体SiO2 表面O2 -以双齿配位形式键合 ,甲氧基以桥基形式联结双金属离子形成双核物种Ni2 (OCH3 ) 2 ;CO2 在催化剂表面存在甲氧碳酸酯基物种和桥式两种吸附态 ,CH3 OH则只有一种分子吸附态 ;在 10 0～ 2 0 0℃条件下 ,CO2 和CH3 OH在催化剂上的反应产物主要是DMC和H2 O ;根据反应结果 ,讨论了催化反应机理 .     

表面缺陷对一氧化碳和甲基基团在金红石TiO_2(110)表面吸附的影响（英文）

本文利用程序升温脱附技术研究了氧空位浓度对甲基基团和CO在R-TiO_2(110)表面吸附的影响.结果表明,随着氧空位浓度的变化,吸附在桥氧位的甲基基团和吸附在五配位Ti~(4+)位点上的CO分子的脱附温度呈现了不同的趋势,揭示了表面缺陷可能对RTiO_2(110)不同位点上的物质吸附具有重要影响.     

密度泛函理论研究Rhn(n=2-5)团簇与部分小分子体系的相互作用

采用密度泛函理论系统计算研究了Rhn（n=2-5）团簇吸附小分子（H2、O2、N2、NO、CO、NO2、CO2）体系的基态几何结构和电子结构特性。结果表明：N2、NO、CO和CO2在Rhn表面以物理吸附的形式存在,H2和NO2在Rhn表面发生化学吸附,O2在Rhn表面的吸附与Rh团簇所含原子数目的奇偶性密切相关：O2在含奇数原子铑团簇表面发生化学吸附、在含偶数原子铑团簇表面发生物理吸附;对于各小分子在Rhn表面的物理吸附而言,吸附能强弱顺序为NO>(CO≈NO2≈O2)>(CO2≈N2)>H2。     

化学淀积银膜上卤素电解质对吡啶的表面增强喇曼散射(SERS)的影响

本文是载玻片上化学沉淀1000左右粗糙度的银膜,对其吡啶/KX/H_2O 体系(x=F~-,Cl~-,Br~-,I~-)的 SERS 光谱进行了实验研究。分析了不同的卤素电解质,其SERS 光谱峰值大小、位移及吸附态的变化。实验表明:适当的卤素电解质和吡啶的共吸附是产生 SERS 的必要条件。     

煤气气氛对汞在CeO_2(111)面吸附影响机理研究

CeO_2作为具有强大储氧能力的金属氧化物,在煤气条件下展现出极强的脱汞能力。然而对于不同煤气气分下Hg~0脱除的影响机制尚不明确。本文基于密度泛函理论的第一性原理,从竞争活性位的角度出发探究煤气气氛对Hg在CeO_2(111)面吸附的影响机制。结果表明,H2不会影响Hg在CeO_2(111)面的吸附;CO能够与部分活性S反应生成COS,消耗一部分活性S,抑制Hg在CeO_2(111)面的吸附;H_2O与Hg和H2S竞争吸附Ce Top位并且H_2O解离形成的H会抑制H_2S和HS的解离,减少活性S产生,抑制Hg的吸附。     

H2O在SrTiO3-(001)TiO2表面上吸附和解离的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了0.25单层(ML),0.5ML,0.75ML和1ML吸附率下H2O在SrTiO3-(001)TiO2表面上的吸附行为.比较了不同吸附率下分子吸附和解离吸附的稳定性,利用微动弹性带(nudged elastic band)方法计算了H2O的解离势垒.结果表明:在低吸附率(0.25ML和0.5ML)时,H2O表现为解离吸附;在0.75ML吸附率下,分子吸附和解离吸附同时存在;而在全吸附(吸附率为1ML)时,分子吸附更稳定.基于对H2O分子与表面之间以及H2O分子之间的电荷转移和相互作用的分析,讨论了吸附率对H2O吸附和解离的影响.     

Ni与钇稳定的氧化锆(111)表面相互作用以及界面活性的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 系统研究了Ni原子在钇稳定的氧化锆(YSZ)(111)和富氧的YSZ(YSZ+O)(111)表面不同位置的吸附, 以及CO和O₂分子在Ni₁(单个镍原子)/YSZ和Ni₁/YSZ+O表面吸附的几何与电子结构特征. 结果表明: 1) 单个Ni原子倾向于吸附在O原子周围, 几乎不吸附在Y原子周围, 且Ni原子在氧空位上吸附最稳定; 2)和YSZ相比, 单个Ni原子在YSZ+O表面易发生氧化现象, Ni原子失去1.06 e电子, 被氧化成了Ni⁺, 吸附能力更强; 3)被氧化的Ni催化活性大幅下降, 大大减弱了表面对O₂和CO等燃料气体的吸附作用.     

铜基MOF的CO氧化机理

利用第一原理密度泛函理论,研究了CO在铜基MOF ( CuBTC )上氧化的反应机理。研究显示CO和O2 弱吸附在轮形Cu2构筑单元铜的顶位上,并且电子从O2和CO转移到Cu,通过两个机理(Eley-Rideal 机理和 Langmuir-Hinshelwood机理)的研究,揭示了CO在CuBTC的氧化是准Langmuir-Hinshelwood机理,先在铜上吸附的CO和氧气先越过1.8eV的能垒形成OOCO的中间体,然后分解成CO2,同时有活性氧吸附在Cu位,活性氧与第二个CO反应生成CO2。总的来说,研究有助于理解CO在铜基 MOFs的氧化。     

Ru分散度对CO吸附态红外光谱的影响

本文用红外光谱法研究了平均晶粒大小对CO在Ru/Al_2O_3上吸附态的影响。发现在大晶粒的Ru/Al_2O_3上只有一种线式CO吸附态,而在小晶粒的Ru/Al_2O_3上可存在R_u~( δ)(CO_4)吸附态、孪生CO吸附态、线式CO吸附态、μ-桥式CO吸附态。在小晶粒Ru/Al_2O_3上的线式CO吸附态比大晶粒Ru/Al_2O_3上的线式CO吸附态稳定,并且预抽空温度对CO吸附态有明显的影响。上述现象认为是由于Ru与Al_2O_3间相互作用随D_(Ru)。变小而加强导致形成不同程度的缺电子Ru中心所致。     

LiH晶体在空气中腐蚀的理论研究

用CASTEP软件包中的GGA/RPBE基组,采用平面波超软赝势方法,计算了空气中主要成分H2O、O2、CO2、HCl、N2在LiH表面的最佳吸附方式,优化结构后的离解能、布居数和态密度.由吸附前后的态密度(DOS)图和电子转移数可知,H2O、O2发生的是化学吸附,CO2、HCl、N2发生的是物理吸附.     

铜基MOF的CO氧化机理

利用第一原理密度泛函理论,研究了CO在铜基MOF(CuBTC)上氧化的反应机理.研究显示CO和O2弱吸附在轮形Cu2构筑单元铜的顶位上,并且电子从O2和CO转移到Cu,通过两个机理(Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理)的研究,揭示了CO在CuBTC的氧化是准Langmuir-Hinshelwood机理,先在铜上吸附的CO和氧气先越过1.8eV的能垒形成OOCO的中间体,然后分解成CO2,同时有活性氧吸附在Cu位,活性氧与第二个CO反应生成CO2.总的来说,研究有助于理解CO在铜基MOFs的氧化.