油脂加氢催化剂研究进展

油脂加氢可增加油的氧化稳定性和保存期限,是改变油脂物理、化学性质的常用方法,也是油脂工业中非常重要的一个催化过程.我们从催化剂的种类以及加氢反应机理等方面综述了油脂加氢催化剂的研究进展,并对新型加氢催化剂及工艺进行了概述,最后对未来催化剂改进和工艺发展提出了看法.     

激光溅射法制备Pt/CNTs催化剂用于邻氯硝基苯的液相加氢反应

采用激光溅射法制备了碳纳米管负载铂(Pt/CNTs)催化剂, 并利用透射电子显微镜(TEM)、X射线能量散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了Pt粒子在碳纳米管表面存在的状态、组成、结构等性质. 讨论了Pt/CNTs催化剂的不同制备条件对催化剂结构的影响, 并考察了催化剂对邻氯硝基苯液相加氢合成邻氯苯胺反应的加氢性能. 研究结果表明, 在激光电压为250 V, 绝对压力为300 Pa, 载体温度为25 ℃条件下制备的Pt/CNTs催化剂, 在不加脱卤抑制剂, 反应温度为60 ℃和氢气压力为1.0 MPa的条件下, 邻氯硝基苯转化率可以达到99.7%以上, 邻氯苯胺选择性可达到98.2%以上, 表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能.     

一氧化碳均相加氢合成低碳烃的催化剂新体系

随着自然界石油资源的逐渐减少,以煤为基础的F-T合成正在重新引起人们的重视,尽管多相催化有许多优点,但均相一氧化碳加氢反应,由于催化剂中心金属和溶剂效应的易于调变,以其高选择性为低碳烃和化学品的生产提供了有益的途径.     

Self-Assembled Nano-Filamentous Zeolite Catalyst to Realize Efficient One-Step Ethanol Synthesis

The non-petroleum synthesis route of ethanol from syngas (H₂+CO) with methyl acetate (MA) as the core intermediate product has been confirmed as an excellent industrialization route for high purity ethanol production. However, as the central part of this tandem-catalysis path, the carbonylation of dimethyl ether (DME) to MA is limited by the undesirable catalytic activity and stability of zeolite catalysts. Herein, a facile inhibitor-assisted strategy was developed for constructing self-assembled nano-Mordenite (nano-MOR) zeolites without using any expensive or complex template. A nano-filamentous MOR zeolite with only 70 nm crystal diameter was successfully synthesized by selectively controlling the crystal growth orientation with a specific inhibitor. The catalytic performance of self-assembled nano-MOR catalysts was remarkably outstanding in DME carbonylation reaction. The highest Space-Time Yield (STY) of MA was achieved over Nanofilament MOR (NF-MOR), which was significantly improved comparing with that of the traditional Ellipsoid-MOR (ES-MOR) [3780 mmol/(kg ⋅ h) vs. 1368 mmol/(kg ⋅ h)]. One-step ethanol synthesis was realized by combining the MOR catalyst and an innovative self-reduced Cu-ZnO/SiO₂ (CZ/SiO₂) catalyst in a rationally designed dual-bed catalysis system. Adopting the tailor-made NF-MOR&CZ/SiO₂ combination, it obtained the highest STY of ethanol, about 4 times of the conventional ES-MOR&CZ combination [1800 mmol/(kg ⋅ h) vs. 476 mmol/(kg ⋅ h)]. The present self-assembled nano-MOR zeolites synthetic strategy opens a new way for the fabrication of high-performance zeolites for practical industrial applications in catalytic conversions of one-carbon (C1) small molecules to high value-added chemicals.     

Xylene Synthesis Through Tandem CO2 Hydrogenation and Toluene Methylation Over a Composite ZnZrO Zeolite Catalyst

Selective synthesis of specific value-added aromatics from CO₂ hydrogenation is of paramount interest for mitigating energy and climate problems caused by CO₂ emission. Herein, we report a highly active composite catalyst of ZnZrO and HZSM-5 (ZZO/Z5-SG) for xylene synthesis from CO₂ hydrogenation via a coupling reaction in the presence of toluene, achieving a xylene selectivity of 86.5 % with CO₂ conversion of 10.5 %. A remarkably high space time yield of xylene could reach 215 mg g_cat⁻¹ h⁻¹, surpassing most reported catalysts for CO₂ hydrogenation. The enhanced performance of ZZO/Z5-SG could be due to high dispersion and abundant oxygen vacancies of the ZZO component for CO₂ adsorption, more feasible hydrogen activation and transfer due to the close interaction between the two components, and enhanced stability of the formate intermediate. The consumption of methoxy and methanol from the deep hydrogenation of formate by introduced toluene also propels an oriented conversion of CO₂.     

Cu/SiO2催化剂结构对乙酸甲酯加氢性能的影响

采用尿素水解法制备了Cu/SiO₂催化剂, 探究其用于乙酸甲酯(MA)加氢制取乙醇的催化性能, 并通过N₂物理吸附、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法分析了催化剂的物理化学特性, 探究了铜负载量和还原温度等对催化剂结构的影响, 以及与催化活性之间的关系. 发现在铜负载量分别为10%、20%和30% (质量分数, w)的催化剂中, 铜负载量为20%的催化剂因具有较多且分散均匀的活性组分而表现出最佳的加氢效果. 接着在铜负载量为20%的催化剂上研究了还原温度(270, 350, 450 ℃)对催化性能的影响, 发现在350 ℃下还原的催化剂活性最高, 在最佳的反应条件下, 乙酸甲酯转化率达到97.8%, 乙醇选择性达到64.9% (理论最大值为66.6%), 主要归属于它具有较高的铜物种分散度, 最合适的Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)摩尔比例, 同时实现了解离氢气和活化乙酸甲酯的功能.     

丙酮一步法合成甲基异丁基酮催化剂研究

用浸渍法制备了丙酮一步法合成甲基异丁基酮负载型催化剂，考察了载体的预处理温度、添加镧助剂对催化剂性能的影响；用BET法测定了催化剂的表面积；采用H2-O2滴定法测定Pd的分散度．结果发现，用经过1．023K焙烧过的Al2O3为载体的催化剂具有较好的催化性能，添加镧助剂后催化剂的分散度、活性有较大的提高．     

顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂的研究进展

顺酐催化加氢是目前制备丁二酸酐最有效的途径。本文概述了铜系、镍系和贵金属催化剂在顺酐加氢制备丁二酸酐反应中的应用,并重点介绍了近几年来合成丁二酸酐催化剂的研究进展,提出了现在存在的问题,以为今后工业化生产提供有益的参考。     

二氧化碳加氢制甲醇催化剂研究进展

随着全球能源消耗的不断增长和环境污染问题的日益严重,寻找清洁、高效的CO₂利用路径成为研究热点。甲醇由于用途广泛,既是重要的化工原料,也是一种新型清洁能源。CO₂催化加氢制甲醇过程不仅实现CO₂减排,还是碳资源循环利用的有效途径之一,对解决能源紧缺和环境问题具有重要意义。高活性、高选择性和高稳定性的CO₂加氢制甲醇催化剂的开发一直是该过程的核心技术。本文综述了二氧化碳加氢制甲醇的研究进展,主要介绍了反应机理和催化剂,并以Cu基催化剂重点总结了活性位、载体和助剂对催化性能的影响,最后对二氧化碳加氢制甲醇的应用前景进行了展望。     

纳米铁基催化剂在CO2加氢制烃中的性能

使用尿素沉淀凝胶、机械混合和等体积浸渍相结合的方法, 制备了一系列的纳米尺寸FeK-M/γ-Al₂O₃(M=Cd, Cu)催化剂, 采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸附、X射线衍射(XRD)光谱和H₂程序升温还原(H₂-TPR)仪对催化剂进行表征, 并在小型固定床反应器上考察其对CO₂加氢反应的催化性能. 结果表明:3 MPa, 400 °C, 3600 h^-1, H₂/CO₂摩尔比为3 的条件下, 15%(w, 下同)Fe10%K/γ-Al₂O₃催化剂可稳定运行100h 以上, CO₂转化率为51.3%, C₂₊烃类的选择性达62.6%. Fe 含量降至2.5%时, C₂₊烃类的选择性仍能达到60.0%. 随着K含量由0%增加至10%, 低碳烯烃选择性增加, 烯烷比增加至3.6. Cd和Cu助剂可促进Fe 物种的还原, 改善目的产物的分布, 其中Cu的加入使低碳产物烯烷比增至5.4, Cd的加入使C₅₊产物选择性增加了12%.     

Ru/CNTs-Al2O3氨合成催化剂的制备与表征

采用H₂O₂、HNO₃和空气等氧化剂(ox)对碳纳米管-氧化铝(CNTs-alumina)复合材料进行纯化改性处理, 制备了Ru/CNTs-alumina-ox系列催化剂. 透射电镜(TEM), 热重(TG), X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析结果表明, CNTs-alumina-H₂O₂复合载体中碳管结晶度最好, 且部分碳管被打断, 长度变短, 使其表面的羟基、羧基和羰基的含量明显提高. 电感偶合等离子体发射光谱(ICP)分析结果还表明, 经HNO₃处理时CNTs-alumina-HNO₃复合载体中有Al的溶出, 溶液中Al含量为49.98 mg·g^-1. 经三种氧化剂处理后所得到的催化剂, 其结构和表面化学性质存在明显的差别, 影响了氨合成催化剂的活性, 其中以CNTs-alumina-H₂O₂复合载体制备的催化剂氨合成活性最高, 在10 MPa、425 °C、10000 h^-1条件下, Ru/CNTs-alumina-H₂O₂催化剂氨合成反应速率达到39.8 mmol·g^-1·h^-1.     

稀土对二氧化碳加氢合成低碳烯烃催化剂活性的影响

以Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ作为铁－海泡石催化剂的催化剂，用于地中氢反应，合成低碳烯烃，得到了良好的结果。稀土元素的加入影响产物的分布与二氧化碳的转化率，其中，以含２５％钕的化剂及选择性最佳。     

二甲醚合成催化剂失活原因的研究

采用胶体沉积法制备了Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5二甲醚合成催化剂．对二甲醚合成过程中催化剂的失活原因进行了初步研究．采用BET，NH3TPD，TPD，TP0和N2O脉冲实验对催化剂使用前后比表面积，表面酸性，表面吸附物种，表面积碳和活性组分Cu比表面积的变化进行了研究．发现，在二甲醚合成过程中，催化剂表面酸性，催化剂表面吸附物种和表面积碳变化较小，不是导致催化剂失活的主要原因．而催化剂在使用过程中活性组分Cu烧结使Cu比表面积降低是催化剂失活的主要原因．     

高活性非食用油脂和脂肪酸甲酯加氢负载型铜镍二元催化剂的研究

采用并流沉淀法制备了Cu-Ni/SiO2二元催化剂,研究了影响催化剂活性的主要因素:Cu/Ni比,SiO2加入量,焙烧温度和焙烧时间,得到最佳制备条件:Cu/Ni=1/2.5～1/2,(Cu Ni)/SiO2=13/7～3/1,焙烧温度350℃,焙烧时间3h。在(Cu Ni)∶SiO2=3∶1、Cu∶Ni=1∶2.5时,不经陈化,可以制得高活性低金属残存量的Cu-Ni/SiO2二元催化剂。催化剂用量为原料脂肪酸甲酯质量的0.5%,氢压1MPa左右,反应30min,脂肪酸甲酯碘值可从100以上降到1左右。加氢产物为白色固体,肉眼观察不到金属离子的残存。原料和氢化脂肪酸甲酯的红外光谱图表明,该催化剂没有使碳碳双键生成反式异构体,具有很好的选择性和稳定性。     

Effect of Lanthanum on Catalytic Performance of Ru/Al2O3 Catalyst for Hydrogenation of Esters to Corresponding Alcohols

Ru-La/γ-Al₂O₃ catalyst was prepared by impregnation method and characterized by temperature programmed reduction(TPR), transmission electron microscopy(TEM), X-ray photoelectron spectra(XPS), Brunauer- Emmett-Teller(BET), X-ray diffraction(XRD), and NH₃-temperature programmed desorption(NH₃-TPD). NH₃-TPD revealed that the strong acidic centers in γ-Al₂O₃ are not the major factor to cause the hydrolysis of esters to acids in the hydrogenation of esters. The results of TPR and TEM indicate that the appropriately added lanthanum results in the good dispersion of ruthenium and the easy reduction of ruthenium oxide on Ru-La/γ-Al₂O₃, which could promote the catalytic activity of Ru-La/γ-Al₂O₃ for the hydrogenation of methyl propionate to propanol. When the amount of lanthanum added in the catalyst was up to 9%(mass fraction), 4%Ru-9%La/γ-Al₂O₃ catalyst gave a conversion of methyl propionate of 98.1% and a selectivity of 94.8% to propanol at a reaction temperature of 180 ℃ and a hydrogen pressure of 5.0 MPa.     

Ni—S油脂氢化催化剂的EXAFS研究

用EXAFS法测定了Ni-S油脂氢化催化剂的结构。Ni催化剂被硫中毒生成了Ni_3S_2,致使由3个Ni原子组成的空穴(3CN)数目减少,这样虽引起该催化剂的活性降低,但却提高了油脂氢化对生成反式油酸酯的选择性。     

酸催化三聚甲醛与甲酸甲酯偶联反应过程的分析

以硫酸为催化剂,研究了三聚甲醛与甲酸甲酯偶联合成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯的反应中,催化剂浓度、原料配比、反应温度、反应时间等条件对反应过程的影响,通过对产物收率和系统压力变化的分析,并结合与其它不同酸强度催化剂的对比,得到甲醛的活化是偶联反应的速率控制步骤,催化剂的酸强度决定其对甲醛的活化能力,是影响偶联反应的主要因素.     

由脂肪酸酯制备高碳醇Cu－Fe系催化剂的研究

由脂肪酸酯制备高碳醇Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂的研究刘寿长②王文祥②陈诵英①（①中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）（②郑州大学化学系，郑州４５００５２）关键词高碳醇Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂加氢反应高碳醇被广泛用于洗涤剂、增塑剂、合成纤维、表面活性剂、...     

直接热分解法制备的碳载Pt-Sn催化剂对乙醇氧化的电催化性能

以Pt( NO3)2和SnO为前驱体采用直接热分解法制备了碳载Pt-Sn (Pt-Sn/C)催化剂.用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征,用循环伏安法和CO溶出等方法研究了催化剂对乙醇氧化的电催化性能.结果表明,Pt-Sn/C催化剂中的Pt-Sn粒子具有Pt-S...     

2,2—二甲基赤霉素A1甲酯的合成

赤霉素(Gibberellins)是一类重要的具有多种生理活性的植物生长刺激素,在农业、植物生理学、园艺学及医学等方面有广泛的用途。某些2,2-二烷基赤霉素衍生物具有很强的生理活性,如2,2-二甲基赤霉素A_4(1)的生理活性是赤霉酸GA_3(3)的50倍。为了深入探讨这类化合物的生理活性及其构效关系,合成一系列新的2,2-二烷基赤霉素衍生物是一项有意义的工作。Beale M.H等通过微生物法将1转化成为2,2-二甲基赤霉素A_1(2),但收率低,后处理烦琐。有关2的化学合成尚未见报道。 本文以赤霉酸GA_3(3)为原料,通过6步化学反应,成功地合成了2,2-二甲基赤霉素A_1甲酯(9_a)及其差向异构体2,2-二甲基表赤霉素A_1甲酯(9_b)。具体合成路线如下: