铁离子在水中的颜色与其电子结构等因素的关系

从电子结构及离子极化等方面深入研究并解释了Fe(Ⅲ)在水溶液中所呈现的不同颜色.明确指出由于自由Fe(Ⅲ)离子的基组态电子结构为3d5,其电子跃迁(d-d跃迁)都是自旋禁阻的,导致对可见光吸收很弱,所以水合铁离子呈浅紫色(近无色),即水合铁离子的颜色与其电子结构相关;而Fe(Ⅲ)的氯配合物及羟基水合配离子呈黄色为离子极化导致电荷跃迁吸收部分可见光所致.     

物质的颜色是怎样产生的?

在无机化学或者分析化学实验中,面对着五彩缤纷的物质,我们常会遇到这样的提问:物质的颜色是怎样产生的?实验早已证明,光是一种能量形式,常见的白光是由不同波长光混合而成的。在一定波长可见光之间存在着对应的互补关系。当物质选择性地吸收了白光中某种波长光时,它就会呈     

键的选择性光激发是可能的吗? 兼答本刊征答(20)

大多数光化学反应的主要过程可以归结为:分子在光辐照下由基态变为电子激发态,随即发生分子核骨架的变化(如分子的重排或键的断裂等),从而生成预期的反应产物。如果辐照光的频率仅与分子振动能级的跃迁所需能量相匹配,引起的将是分子的振动激发。在大多数情况下,受激分子仍属于电子基态,不会发生光化学反应。可是当辐照光的能密度很大时,则有可能迫使分子同时或者连续地吸收多个光子,提升到高振动激发态,并有可能导致分子从电子基态跃迁到电子激发态,从而发生键的断裂或核骨架的重排。这种光化学反应在70年代曾被称为红外光化学反应,现在则更多地被称作振动光化学反应。这个领域由于大功率红外激光器的出现和有可能实现键的选择性激发,曾引起化学界的极大关注。     

Cr掺杂Cu2O的光催化性质的第一性原理研究

采用第一性原理计算的方法,研究了不同浓度及不同位置Cr掺杂Cu₂O体系的缺陷形成能、电子结构和可见光区域的光催化性质及产生机理。结果表明,本征Cu₂O显示半导体特性,在可见光区域吸收很弱;不同浓度、不同位置的Cr掺杂体系均是稳定的,显示金属特性。与本征Cu₂O相比,随着Cr掺杂浓度的增大,体系在可见光范围内的吸收峰均有不同程度的增强,并且两个Cr原子近邻掺杂时可见光区域的吸收系数最大,光催化效率最强。态密度分析发现,Cr掺杂体系在可见光范围的吸收主要由Cr 3d态电子的带内跃迁产生;不同掺杂浓度和结构构型主要影响材料在长波长段的物理性质,而对短波长段的性质影响很小。因此,通过增大Cr掺杂浓度及调控掺杂位置可以提高Cu₂O在可见光区域的光催化效率,推动Cu₂O在光催化方面的发展。     

醌型木素模型物的光学特性

为探索醌型木素化学结构与颜色的关系,以五种醌型木素模型物2-甲氧基-1,4-苯醌(I)、1,2-苯醌(II)、4-亚烯丙基-2-甲氧基-2,5-环己二烯酮(亚甲基醌)(III)、5-甲氧基-1,4-苯醌-2-氧负离子(IV)和5-甲基-1,4-苯醌-2-氧负离子(V)作为纸浆中醌型木素发色体的代表,在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上获得了它们在乙醇中的稳定基态构型,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)在同等水平上计算了其在乙醇溶液中的电子光谱,并分析了它们在可见光范围内的吸收.结果发现:五种模型物在可见光范围内的吸收均源于电子的π→π*跃迁,它们的最大吸收波长顺序依次为IIIIIIIVV,吸光系数顺序依次为IVIVIIIII;漂白过程中生成的醌氧负离子以及邻醌类模型物具有中等大小的吸光系数(ε=1978-3197),吸收波长较长(445.47-552.36 nm),是漂白后纸浆具有颜色的重要原因.对醌类模型物吸收波长较小(414.91 nm),吸光系数大小为中等(ε=2094),亚甲基醌类模型物虽然吸光系数大(ε=31935),但吸收波长较小(407.90 nm),二者对漂白后纸浆的颜色影响较小.     

吡啶基酞菁Ru配合物电子结构和光谱性质计算

使用DFT和TD-DFT方法研究配合物[PcRu（RPy）（Py-COOH）]（Pc为酞菁;Py为吡啶;R分别代表COOH,CN,H,Me和OMe）以及它们的单、双电子氧化衍生物的电子结构和吸收光谱,分析表明中性配合物分子要比其氧化态更适合做染料.计算配合物在350 nm处有一个较强的Soret高能吸收带,而在600 nm的Q带吸收相对较弱.这些电子光谱被指认为酞菁环内的π→π^*跃迁和Ru→Py-COOH电荷转移.由于染料是通过轴向吡啶上的羧酸与半导体光阳极相联接,所以配合物的π→π^*跃迁对随后的电子注入没有贡献;加之该类配合物在400～580 nm可见光区无吸收,解释了该类配合物染料敏化太阳能电池光电转换效率低的原因.     

染料的光敏作用

很多基体只对一定范围的电磁波,特别是能量较高的短波长的电磁波有响应,但不能直接吸收大部分的可见光。在很多情况下,加入光敏染料可以弥补这一缺陷。染料吸收可见光,把光生电子(按电子转移机理)或所得到的能量(按能量转移机理)传递给基体,使基体拉宽光敏范围,增加光敏度,这就是染料的光敏作用。现在举例说明它们的基本内容和实际应     

铁（Ⅱ）配位聚合物电致变色材料研究进展

电致变色是一种响应外部电刺激而发生颜色变化的现象,材料可以在不同的氧化还原状态之间进行可逆切换,从而在可见光或近红外区域产生新的吸收带。迄今为止,电致变色材料主要包括过渡金属氧化物、过渡金属配位聚合物、紫罗精、有机共轭聚合物等。过渡金属配位聚合物类电致变色材料兼具无机材料和有机材料的优点,具有广泛的应用前景。铁配位聚合物具有良好的氧化还原性质和丰富的电子跃迁,是一类性能优异的电致变色材料。本文综述了铁金属配位聚合物类电致变色材料的研究进展,主要从有机配体的臂形、种类和间隔基团等方面进行分类阐述。     

稀土配合物导数吸收光谱的研究III.稀土离子-钛铁试剂配合物高阶导数光谱的研究及应用

研究了稀土离子-钛铁试剂水溶液体系的三阶及四阶导数光谱.在0.05-0.3mol.dm^-^3氢氧化钠溶液中,镨,钕,钐,镝,钬,铒,铥与钛铁试剂形成具有f-f跃迁吸收光谱的配合物.在紫外及可见区域内,它们各自有特征的吸收峰.其高阶导数光谱不仅灵敏度比常规吸收光增大了许多倍,且选择性也有很大的提高.如以峰-峰法测量四阶导数光谱,铒的导数摩尔吸光系数已达3.2x10^3L.moL^-^1.本文拟定了用稀土离子-钛铁试剂体系高阶导数光谱法测定混合稀土中镨,钕,钐,镝,钬,铒,铥的简便方法.和同类方法相比,本法具有灵敏度高,分析元素多,不需任何分离步骤和使用有机溶剂等优点.     

微/纳复合型可见光光电材料Ag-石墨烯-TiO_2的制备及应用（英文）

基于静电纺丝技术构筑了稳定均一的Ag-石墨烯-TiO_2纳米复合纤维;并利用SEM、TEM、XRD、EDS和Raman等表征了材料的微观结构与组分;随后,我们研究了该复合纤维在可见光下的光电转换性能。结果表明:掺杂既可降低TiO_2材料的禁带宽度,也能减缓光生电子与空穴的复合淬灭;Ag纳米晶的局域等离激元可增强纤维对可见光的吸收,石墨烯能促进光生电子与空穴的有效分离;可见光条件下,相比较于单一的TiO_2纳米纤维,复合纤维的光电流密度提高4倍,达到0.81μA·cm-2。     

钛、锆有机化合物在有机合成中的应用

许多钛、锆有机化合物可作为亲核金属有机试剂。它们有较高的化学选择性和立体化学选择性,在有机合成中的应用日益广泛。一、亚烷基化 Wittig试剂能将酮醛亚烷基化,但它具有强碱性,能使酮醛消旋化和烯醇化。在同一体     

一类新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的电子结构及光谱性质

为了探索新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的电子结构与光谱性质之间的关系,采用密度泛函理论(DFT)优化了铱金属配合物(ppz)2Ir(BTZ)(1)和(ppz)2Ir(4-TfmBTZ)(2)的基态与激发态的几何结构.通过含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了配合物的吸收和发射谱,指认了它们的跃迁性质.和Ir(ppz)3相比,通过引入新的辅助配体并对其修饰实现了发光颜色的调节.配合物1和2的最低能磷光发射可指认为3MLCT/3LLCT/3ILCT[π*(R-BTZ)→d(Ir)+π(ppz)+π(R-BTZ)]的电荷混合跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁性质.MLCT主要发生在Ir(R-BTZ)片段而不是Ir(ppz)2片段.第二配体在此配合物的发光过程中起了主要作用.     

钯的有机分析试剂

对于贵金属的分析,钯是研究得比较多的一个。在国外分析杂志上每年都发表不少于数十篇文章。其中有机试剂得到最广泛的应用,无论在灵敏度及选择性方面都比无机试剂优越。本文只准备讨论与钯产生有颜色反应的有机试剂,对于作重量分析用的无色沉淀反应就不加以叙述了。钯与有机试剂作用形成的有色产物,有些可溶于水,直接进行分光光度测定;有些     

新型光敏剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)间苯二腈在无金属有机光合成中的应用

可见光促进的有机合成是近年来有机化学领域重要的研究热点和前沿.其中,廉价易得的有机染料作为光催化剂的应用引起了人们的关注.近来,2,4,5,6-四(9-咔唑基)间苯二腈(4Cz IPN)作为一种新型的有机光敏剂,在可见光诱导的自由基反应中表现出优异的催化性能.主要综述了可见光诱导下4CzIPN催化的无金属有机光合成反应,介绍了4Cz IPN引发不同类型自由基前体(包括硅试剂、羧酸及其衍生物、含硫试剂和氟试剂等)的光合成应用.     

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光催化技术是一种绿色的化学技术,它可以利用取之不尽的太阳能来降解有毒污染物或者分解水产生氢气等.毋庸置疑,这项技术的核心是半导体光催化剂,在太阳光的照射下,半导体产生电子-空穴对,分别迁移至表面参与氧化还原反应.然而,半导体光催化剂中电子和空穴易快速复合以及其对太阳能中占主导的可见光利用率较低阻碍了其在实际中的应用.因此,解决这些问题,实现光催化技术的产业化应用,成为更多研究者关注的焦点.石墨相碳氮化物(g-C3N4)作为一种新型的聚合物半导体,因其来源丰富、合成简便、化学和物理性质稳定以及能带结构可调而吸引了研究人员的兴趣,但是它仍然存在上述问题.目前,提高g-C3N4光催化性能的方法大致有以下三种:改变形貌或进行元素掺杂以调节能带结构,与其他半导体复合构建异质结构来加速光生载流子的迁移,拓展可见光吸收范围.g-C3N4的光催化活性主要受自身骨架结构中的π电子传输影响,但π电子只能在波长420 nm的高能量光下才能被激发.研究可知,设计N原子上孤对电子暴露于平面外部的氮化碳结构,在可见光激发下即可产生n-π*电子跃迁,获得显著增强的光吸收能力,从而提升光催化活性.然而,这些研究仅关注了g-C3N4中N原子上孤对电子形成的n-π*跃迁,并未研究外来材料杂原子上的孤对电子是否具有相似的作用.因此,利用合适的、含孤对电子的材料来修饰g-C3N4,也有可能获得类似的n-π*电子跃迁.本工作以含芳香环结构的噻吩基丙二酸(ThA)与尿素作为前驱体,通过热聚合方法合成了具有高效n-π*电子跃迁的CN-ThAx材料,并在可见光条件下,通过降解双酚A以及分解水实验测试其光催化性能.采用漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)、理论计算、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了催化剂的光学性质、微观形貌和结构特征.通过DRS、PL和理论计算分析可知, n-π*电子跃迁可提升CN-ThAx在450–550 nm区域的光学吸收,增强材料对可见光利用效率.SEM和TEM结果显示, ThA修饰并未改变g-C3N4的形貌,结合XPS结果可知, n-π*电子跃迁不是由g-C3N4中N原子的孤对电子引起的,而是由ThA中S元素的孤对电子引起的.光催化性能测试结果也表明, ThA修饰后的CN-ThAx在可见光下具有更优的光催化性能.因此,本研究为设计具有较高可见光利用率的氮化碳材料提供了新思路.     

光催化甲苯衍生物、环烷烃与无机亚磺酸盐的位点选择性C(sp3)-H砜基化

烃类是最基础的有机分子之一,具有品种丰富、来源广泛、价格低廉等优势,其多样性、选择性转化一直备受合成化学家关注.然而,这些化合物中通常存在多个键能高、极性低、相互间差异性小的C(sp3)-H键,因此,实现高效、选择性C-H官能化极具挑战性.近年来,可见光催化广泛应用于有机合成中,与氢转移催化相结合所发展的可见光氢转移光...     

喹吖啶酮光物理性质的理论表征

运用密度泛函理论对喹吖啶酮的光物理性质进行了研究. 结果表明, B3LYP/6-31G(d)//TD-B3LYP-PCM/6-311＋G(d)和CIS/6-31G(d)//TD-B3LYP-PCM/6-311＋G(d)方法能分别较好地描述喹吖啶酮的光吸收和光发射性质. 在吸收和发射的电子跃迁过程中, 主要是π-π*跃迁, 电荷在N和O之间的转移, 既包括单分子内的电荷跃迁, 也包括了通过氢键或π-π作用形成的二聚体的电荷跃迁. 溶剂对其光物理性质是有影响的, 这种影响是通过改变其前线轨道能来实现的, 受影响最大的是最高占据分子轨道(HOMO).     

基于稀土离子电磁偶极跃迁的光频超常介质

超常电磁介质具有自然材料所不具有的奇异电磁参数,成为颠覆性技术的生长点。目前这类材料主要基于周期性的谐振结构(超材料)技术,而可见光频段超常介质的实现则面临着技术制约和物理极限。为此提出了利用稀土离子的电子共振跃迁机制实现光频的超常电磁响应。根据半经典理论分析了稀土掺杂晶体中的二能级电子跃迁过程,获得了电磁参数与跃迁参数的关系,在此基础上可模拟出跃迁频率处的超常电磁响应,进而通过选择特定共掺稀土离子获得负折射材料。本文综述了该领域的一些研究进展。     

芴-噁二唑类聚合物的合成及光谱特性

通过缩聚反应,制得了高分子量的线型和超支化的芴-噁二唑类聚合物．它们均可溶于常用的有机溶剂。在固态薄膜时,它们的紫外-可见光吸收光谱在大约398nm和376nm处有两个强的吸收峰。它们的薄膜PL光谱在蓝光波长范围内有强发射峰,薄膜PL效率约为16％。电化学测试显示它们的的LUMO能级比芴的均聚物高,而与钙、镁这样典型的阴极材料的功函数较接近．这表明此类聚合物具有较好的电子注入和传输性能。     

有机试剂结构与性能关系的探讨——试剂的pK值的半定量计算

随着有机试剂在分析化学中的广泛应用,许多化学工作者对试剂的分子结构与性能关系的研究已有若干报道。其中影响试剂选择性的一个重要因素即取代基对试剂酸碱性的影响,已有较详细的定性讨论。定性讨论只能预测有机试剂酸碱性的变化方向及大概顺序,却