新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2 的研究

研制了新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40／SiO2，并用于催化合成甲基叔丁基醚（MTBE）；考察了制备方法、原料配比、反应时间、压力、催化剂用量等对催化性能的影响。实验结果表明，使用溶胶－凝胶法得到了纳米复合杂多酸催化剂，MTBE的选择性接近100％，单程收率达到84％；该催化剂中H3PW12O40以无定形状态存在，粒径为30nm-70nm，比表面积很大。该催化剂重复使用5次后仍有很高的活性。     

纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2催化合成5-氨基-1,2,4-三氮唑-3-羧酸甲酯硫酸盐

三氮唑核苷对多种ＲＮＡ和ＤＮＡ病毒均有明显抑制作用 ,是一种效果良好的广谱抗病毒药物[1 ,2 ] 。 5 -氨基 - 1 ,2 ,4-三氮唑 - 3羧酸甲酯硫酸盐是合成三氮唑核苷的重要中间体 ,它经脱氮后和 1 ,2 ,3,5 - 0 -四乙酯 - β -Ｄ -呋喃核糖缩合、氨解便可制得三氮唑核苷。三氮唑甲酯硫酸盐一般采用甲醇与 5 -氨 - 1 ,2 ,4-三氮唑 - 3-羧酸硫酸盐经酯化[3] 反应制得 ,目前工业上多用浓硫酸作为酯化反应催化剂 ,浓硫酸加入量较大 ,对设备腐蚀严重 ,会产生大量废水污染环境 ,并且反应时间长达 1 5小时 ,产率仅为 81 6% [4] 。本文采用溶胶凝胶法…     

TiSiW12O40／TiO2催化合成苯甲酸酯

首次报道了以固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2为催化剂,对以丙醇、丁醇、正戊醇、异戊醇和苯甲酸为原料,合成相应苯甲酸酸的反应条件进行了研究。实验表明,TiSiW12O40/TiO2是合成苯甲酸酯的良好催化剂,最佳反应条件为：醇酸摩尔比为4：1,催化剂用量为反应物料总质量的1.5%,反应时间为2.5h。在此条件下,苯甲酸丙酯及苯甲酸正丁酯的产率分别为70.5%及75.6%,苯甲酸戊酯和苯甲酸异戊酯的产率分别达96.7%和83.3%。     

TiSiW12O40/TiO2催化合成苹果酯

以固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2为多相催化剂，通过乙酰乙酸乙酯和乙二醇反应合成了苹果酯，探讨TiSiW12O40/TiO2对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了原料量比，催化剂肜量，反应时间诸因素对产品收率的影响，实验表明：TiSiW12O40/TiO2是合成苹果酯的良好催化剂，在n(乙酰乙酸乙酯）：n(乙二醇）＝1：1．5，催化剂用量为反应物料总质量的1．0％，环己烷为带水剂，反应时间50min的优化条件下，苹果酯的收率可达84．1％。     

TiSiW12O40／TiO2催化合成葡萄糖五丁酸酯的研究

首次报道了新型催化剂TiSiW12O40/TiO2催化酯化合成葡萄五丁酸酯,考察了糖酸比、催化剂用量、反应时间、反应温度诸因素对产率的影响。实验表明,TiSiW12O40/TiO2是合成葡萄糖五丁酸酯的良好催化剂。最佳反应条件为：糖酸摩尔比1：6,催化剂的用量为反应物料总量的2.0%,酯化反应时间为2.0h,反应温度90-95℃。反应产率可达85.4%。     

Cs取代对Ni-H3PW12O40/SiO2催化剂结构性质和催化性能的影响

采用两步浸渍法和载体上的原位反应制备了一系列Cs部分取代的Ni-Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂,并用N₂吸附比表面积测定(BET)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、原位X射线衍射(in situ XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、H₂程序升温脱附(H₂-TPD)、吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱等分析测试技术对催化剂进行了表征. 以正癸烷为模型化合物,对催化剂的加氢裂化性能进行了评价. 结果表明,8%Ni-50%Cs_1.5H_1.5PW/SiO₂催化剂具有最高的C₅₊收率,明显优于8%Ni-50%H₃PW/SiO₂催化剂和工业催化剂. 随着Cs 在Cs_xH_3-xPW中比例的增加,正癸烷的转化率逐渐降低,而C₅₊选择性则逐渐提高. 当催化剂具有合适的孔径时,选择性的提高是由于催化剂酸性的减弱,而转化率的降低则是由于催化剂加氢能力的减弱.     

TiSiW12O40/TiO2催化合成己酸异戊酯

报道了以固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO4为多相催化剂，通过己酸和异戊醇反应合成了己酸异戊酯，探讨了TiSiW12O40/TiO4对酯化反应的催化活性，较系统地研究了醇酸摩尔比，催化剂用量，反应时间诸因素对收率的影响，实验表明：TiSiW12O40/TiO4是合成己酸异戊酯的良好催化剂，在n(醇）：n(酸）＝1．6：1，催化剂用量为反应物总质量的1．5％，反应时间45min，使用环己烷为带水剂的适宜条件下，己酸异戊酯的收率可达91．9％。     

TiSiW12O40/TiO2催化合成丙酸异戊酯

丙酸异戊酯是一种具有菠萝或洋梨果香味的无色液体 ,可作食用香料及多种工业溶剂。传统工业采用浓硫酸催化丙酸和异戊醇合成丙酸异戊酯[1 ,2 ] ,但原料利用率及产率较低 ,环境污染严重。近年来 ,有关杂多酸及其盐类的催化作用的研究发展迅速[3～ 7] 。我们合成了杂多酸盐ＴｉＳｉＷ1 2 Ｏ40 /ＴｉＯ2 催化剂 ,研究其对丙酸异戊酯的催化合成反应 ,取得了较为满意的结果。1　实验1 1　仪器试剂ＰＫＷ 型电子节能控温仪 ;Ａｂｂｅ折光仪 ;ＩＭＰ41 0红外光谱仪 (ＫＢｒ压片 ,40 0～2 0 0 0ｃｍ- 1 ) ;Ｄ/ＭＡＸ ⅢＣ自动Ｘ射线衍射仪 (Ｃｕ靶 …     

TiSiW12O40/TiO2催化合成丙酸乙酯

以自制的固载杂多酸(盐)TiSiW12O40／TiO2为复相催化剂，通过丙酸和无水乙醇反应合成了丙酸乙酯，探讨了诸因素对酯化率的影响，结果表明，在最佳反应条件下，收率可达78．1％。     

Synthesis of Acetic Acid on Pd—H4SiW12O40—Based Catalysts by Direct Oxidation of Ethylene

Synthesis of acetic acid by direct oxidation of ethylene on Pd-H4SiW12O40-based catalysts was studied in a fixed-bed integral reactor and a pulse differential reactor,From the performance of the catalysts with different compositions and configurations,it is proposed that acetic acid is predominantly produced via an intermediate of acetaldehyde ,This can be easily confirmed by comparing the product distributions in the integral and the differential reactors,The active sites for acetic acid formation are considered to exist mainly at the boundaries between the H2SiW12O40 and the Pd particles,The Pd-based catalysts reduced by H2/N2 have higher activities than those reduced by hydrazine,as explained by the degree of Pd dispersion obtained from the characteristics of hydrogen chemical adsorption It was found that the Pd-Se-SiW12/SiO2 catalyst with selenium tetrachloride as a precursor was more active than that with potassium selenite ,and that the acetic acid yield can be greatly increased by adding a suitable amount of dichloroethane (C2H4Cl2/C2H4 mole ratio=0.03) to the reactants.     

Microporous Silica-supported Poi yoxometal ate Catalyst H3PW12O400/SiO2 with High Activity for Acetal Reaction between Benzaldehyde and Ethylene Glycol

Keggin-type polyoxometalates (POMs) whose representative is H3PW12O40(PW12) exhibits a unique combination of physical and chemical properties. They have been widely used as acid catalysts in homogeneous and heterogeneous reaction systems. However, the catalytic activity of PW12 is so limited due to its very low specific surface area (≤9 m2/g)[1] that polar molecules can only react on its surface.     

SiO2负载磷钨杂多酸催化的甲苯与乙酸酐酰化反应

以SiO2负载12-磷钨酸（PW）为催化剂,对甲苯与乙酸酐(AA)的酰化反应进行了研究。采用XRD、BET、TGA和NH3-TPD等对PW/SiO2催化剂进行了表征。结果表明,PW负载量及焙烧温度对PW/SiO2的酸性、PW在SiO2上的分散状态以及酰化催化活性有明显的影响。PW的负载量40%（按质量计）、焙烧温度300℃制备的PW(40%)/SiO2催化剂,其PW在载体表面的分散度好,酸量及酸强度适宜,对甲苯与乙酸酐的酰化反应具有较高的催化活性。在130℃,催化剂/乙酸酐（质量比）2.2时,催化反应效果最佳。     

新型纳米复合杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO2催化合成水杨酸异丙酯的研究

水杨酸异丙酯是合成水胺硫磷、甲基异柳磷等农药的重要中间体[1], 还可用作香料和有机合成的中间体. 工业上一般通过水杨酸与异丙醇的酯化反应来合成, 常用的方法有硫酸法、水杨酰氯法和混酸法等, 然而这些方法都不同程度地存在着设备腐蚀严重, 能耗较高, 环境污染大等缺点. 杂多酸是一类具有笼形结构的多核配合物, 具有强酸性、强氧化性、"假液相"等特性, 在催化领域有广泛的应用[2]. 但杂多酸存在比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点.     

几种方法制备的H3PW12O40/SiO2催化剂的结构和催化性能

 针对H3PW12O40(HPW)的比表面积小和不易回收利用等缺点,分别采用浸渍法、溶胶-凝胶法和以离子液体为模板剂的溶胶-凝胶法制备了HPW/SiO2催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、 X射线衍射、 N2物理吸附和吸附氨的程序升温脱附等技术对催化剂样品进行了表征,并考察了其对苯硝化反应的催化性能. 结果表明,所制备的催化剂样品都保持了HPW原有的Keggin结构. 浸渍法制备的催化剂的比表面积(475.2 m2/g)较小,使用4次后硝基苯的收率由82.4%下降到70.7%; 溶胶-凝胶法制备的催化剂的比表面积(498.6 m2/g)居中,使用4次后硝基苯的收率由85.1%下降到79.6%; 以［emim］BF4离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备的催化剂含有介孔结构,比表面积(558.5 m2/g)最高,使用4次后硝基苯的收率由84.7%下降到79.9%. 不同方法制备的HPW/SiO2催化剂具有较高的催化苯硝化反应活性和较好的稳定性.     

Catalytic Oxidation of Dimethyl Ether to Dimethoxymethane over Cs Modified HaPW12O40/SiO2 Catalysts

The attractive utilization route for one-step catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane was successfully carried out over the H3PW12O40（40%）/SiO2 catalyst, modified by Cs, K, Ni, and V. The Cs modification of H3PW12O40（40%）/SiO2 gave the most promising result of 20% dimethyl ether conversion and 34.8% dimethoxymethane selectivity. Dimethoxymethane could be synthe- sized via methoxy groups decomposed from dimethyl ether through the synergistic effect between the acid sites and the redox sites of Cs modified H3PW12O40（40%）/SiO2.     

Catalytic Oxidation of Dimethyl Ether to Dimethoxymethane over Cs Modified H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2 Catalysts

The attractive utilization route for one-step catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane was successfully carried out over the H_3PW_(12)O_(40)(40%)/SiO_2 catalyst,modified by Cs,K,Ni,and V.The Cs modification of H_3PW_(12)O_(40)(40%)/SiO_2 gave the most promising result of 20% dimethyl ether conversion and 34.8% dimethoxymethane selectivity.Dimethoxymethane could be synthe- sized via methoxy groups decomposed from dimethyl ether through the synergistic effect between the acid sites and the redox sites of Cs modified H_3PW_(12)O_(40)(40%)/SiO_2.     

Structural studies of high dispersion H3PW12O40/SiO2 solid acid catalysts

Highly dispersed H(3)PW(12)O(40)/SiO(2) catalysts with loadings between 3.6 and 62.5 wt% have been synthesised and characterised. The formation of a chemically distinct interfacial HPW species is identified by XPS, attributed to pertubation of W atoms within the Keggin cage in direct contact with the SiO(2) surface. EXAFS confirms the Keggin unit remains intact for all loadings, while NH(3) adsorption calorimetery reveals the acid strength >0.14 monolayers of HPW is loading invariant with initial DeltaH(ads) = approximately -164 kJ mol(-1). Lower loading catalysts exhibit weaker acidity which is attributed to an inability of highly dispersed clusters to form crystalline water. For reactions involving non-polar hydrocarbons the interfacial species where the accessible tungstate is highest confer the greatest reactivity, while polar chemistry is favoured by higher loadings which can take advantage of the H(3)PW(12)O(40) pseudo-liquid phase available within supported multilayers.     

微波增强H3PW12O40／TiO2光催化降解染料和水杨酸的研究

以孔雀石绿为模型分子, 考察了微波无极灯的形状、微波功率和溶液初始浓度对光催化降解效果的影响. 并且在最佳微波反应条件下, 考察了通过溶胶-凝胶再结合程序升温水热法制备的复合材料H3PW12O40/TiO2对刚果红、酸性黑、酸性品红和水杨酸的光催化降解情况. 结果表明, 微波无极灯具有更好地增强H3PW12O40/TiO2光催化降解有机污染物的作用.