Nd（OprI）2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学Ⅰ．一般动力学研究

用膨胀计研究了Ｎｄ（ＯＰｒ＾ｉ）２Ｃｌ－ＡｌＥｔ３均相稀土催化剂异戊二烯聚合动力学。在实验条件下，本体系显示稳态聚合特征；聚合速度对单体浓度和催化剂浓度均为一级关系，即聚合速度方程为Ｒｐ－Ｋｐ［Ｎｄ］［Ｍ］；本体系总的活化能Ｅａ为５７．４ｋＪ／ｍｏｌ。     

Nd（i－PrO）_2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学──Ⅲ．AlEt_3的链转移作用

Ｎｄ（ｉ－ＰｒＯ）_２Ｃｌ－ＡｌＥｔ_３均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学──Ⅲ．ＡｌＥｔ_３的链转移作用蔡小平，龚志，王佛松朱行洁，李秀华（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）（吉林化工集团公司研究院吉林）关键词异戊二烯，聚合动力学，均相催化...     

单茂钛催化剂的丙烯无规聚合反应及其动力学研究

比较了不同钛化合物／甲基铝氧烷（ＭＡＯ）催化体系的丙烯无规聚合，催化活性次序为ＣｐＴｉ（ＯＲ）３＞ＣｐＴｉ（ＯＰｈ）３＞ＣｐＴｉＣｌ３＞Ｃｐ２ＴｉＣｌ２＞Ｔｉ（ＯＢｕ）４＞ＴｉＣｌ４＞Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２，所得聚丙烯用沸庚烷抽提８ｈ，溶解９５％以上，可溶部分经１３Ｃ ＮＭＲ、ＷＡＤＸ、ＦＴＩＲ等分析证明为无规聚丙烯（ａＰＰ），是没有结晶性的弹性体．ＧＰＣ测出其分子量Ｍｗ＝８．０～１０．０×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ≈２．０．探索了催化体系ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３／ＭＡＯ中钛的浓度、［Ａｌ］／［Ｔｉ］摩尔比，丙烯聚合压力，聚合温度和时间对丙烯聚合反应的影响．研究了该催化体系丙烯聚合反应动力学规律，表观聚合反应速率对催化剂浓度和单体压力（浓度）都呈一级反应关系，表观聚合速率常数ＫＰ＝２９２×１０５ｍｏｌ／Ｌ·ｈ（４０℃）．活化能ΔＥ＝－７．８８×１０３Ｊ·ｍｏｌ－１，碰撞因子Ａ＝１．４１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ·ｈ．     

Nd（OPr~i）_2Cl－AlEt_3均相二元催化剂异戊二烯聚合动力学 Ⅱ．动力学参数的测定

用动力学方法测定了本体系不同温度下（３０℃，４０℃，５０℃）的平均增长链寿命τ，活性增长链浓度［Ｃ＊］，催化剂效率ＥＬＣＵ和绝对增长速度常数ｋｐ等主要动力学参数；求算了本体系增长反应活化能Ｅｐ＝５７．４ｋＪｍｏｌ．研究结果表明：该体系催化活性低的主要原因是其绝对增长速度常数太低．     

稀土化合物催化内酯开环聚合 Ⅱ．异丙氧基稀土催化D．L－丙交酯开环聚合

系统地研究了异丙氧基稀土催化Ｄ．Ｌ－两交酯（ＬＡ）开环聚合的规律．实验表明：在甲苯溶剂中，异丙氧基稀土对Ｄ．Ｌ－丙交酯聚合有较高的催化活性，可获得较高的分子量（Ｍη＝４．０×１０４）不同稀土元素的活性次序如下：Ｌａ＞Ｎｄ＞Ｄｙ＞Ｙ．异丙氧基稀土催化Ｄ·Ｌ－两支酯聚合的合适条件为：［ＬＡ］＝１．９５ｍｏｌ／ｌ，［Ｌｎ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３］＝６．５×１０－３ｍｏｌ／ｌ，甲苯，９０℃，聚合反应速度与单体和催化剂浓度均成一级关系，聚合反应表现活化能为着６７．７ｋＪ／ｍｏｌ．     

聚合物载体－稀土金属络合物的研究ⅩⅤ．聚（苯乙烯－丙烯酰胺）载体－氯化钕络合物对异戊二烯聚合的催化行为

研究了聚（苯乙烯－丙烯酰胺）（ＰＳＡＣ）载体－氯化钕（ＮｄＣｌ３）络合物对异戊二烯（Ｉｐ）聚合的催化行为．ＰＳＡＣ·ＮｄＣｌ３络合物保留了小分子稀土催化剂对双烯烃聚合的催化规律和高度的定向效应．络合物的催化活性随着Ｎｄ／Ｉｐ和Ａｌ／Ｎｄ比的增加而增加，所得聚异戊二烯的特性粘数［η］却随之下降．聚异戊二烯的顺式－１，４结构含量达９５％．此外，ＰＳＡＣ·ＮｄＣｌ３络合物的活性受ＰＳＡＣ和ＰＳＡＣ·ＮｄＣｌ３的组成与结构的影响．在一定的条件下，络合物的活性随着ＰＳＡＣ中功能团含量的增加而下降．ＰＳＡＣ中单体链节交替分布的程度越低，络合物的活性越高     

稀土催化丁二烯顺式聚合过程中的环化改性

采用ＮｄＣｌ３·３ｉ－ＰｒＯＨ－ＡｌＥｔ３稀土催化剂进行丁二烯的顺式聚合，在聚合过程中引入烯丙基氯，进行分子内环化反应以及单体的环聚反应．考察了稀土催化剂用量、ｎ（烯丙基氯）／ｎ（ＡｌＥｔ３）、环化时间、反应温度、单体浓度等对环化反应的影响，并对产物进行了红外光谱、核磁共振光谱的表征     

聚合物负载的CpTiCl3催化苯乙烯间规聚合

苯乙烯间规聚合催化剂［１］的发现引起了工业界和学术界的重视［２～４］,现已积极开展了各方面的工作,其中之一就是将催化剂负载化［５～９］．但是以往的研究表明,将均相催化剂负载于无机载体上,如Ａｌ２Ｏ３,ＭｇＣｌ２和ＳｉＯ２等,催化剂的活性大大降低,所得...     

过硫酸钾引发丙烯酰胺微乳液聚合

以山梨醇酐单月桂酸醋（Ｓｐａｎ２０）和聚氧乙烯山梨醇酐单硬醋酸酯（Ｔｗｅｅｎ６０）的混合物为乳化剂制备丙烯酰胺微乳液，研究了体系中Ｔｗｅｅｎ６０浓度、水相丙烯酰胺浓度对微乳液电导行为的影响．用过硫酸钾引发微乳液聚合，发现聚合开始后，体系电导率迅速下降，在聚合进入恒速期后电导不再降低．聚合的动力学表达式为：Ｒｐ∝［ＡＭ］１．１７［Ｅ］－１．２６［Ｉ］０．５；Ｍｖ∝［ＡＭ］１．０５［Ｅ］－０．９４［Ｉ］－０．６２．它与常规乳液聚合的动力学相差较大，却类似于悬浮聚合．     

碳笼烯(C_(60)/C_(70))载体钕系催化异戊二烯聚合

较系统地研究了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３ Ｃ６０Ｘ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３碳笼烯钕系催化异戊二烯配位聚合的反应规律，并测定了聚合物分子量、分子量分布和微观结构．碳笼烯钕系为一均相体系．Ａｌ／Ｎｄ及Ｃｌ／Ｎｄ摩尔比对催化体系的活性、聚合物分子量都有较大的影响，活性中心的形成有很好的时间和温度的稳定性．ＰＩｐ的特性粘数［η］在２左右，分子量分布ＭＷ／Ｍｎ在３左右，均小于传统钕催化体系．ＰＩｐ的顺式含量大于９７％．     

稀土化合物催化内酯开环聚合 Ⅱ．异丙氧基稀土催化D．L－丙交酯开环聚合

 系统地研究了异丙氧基稀土催化Ｄ．Ｌ－两交酯（ＬＡ）开环聚合的规律．实验表明：在甲苯溶剂中，异丙氧基稀土对Ｄ．Ｌ－丙交酯聚合有较高的催化活性，可获得较高的分子量（Ｍη＝４．０×１０^４）不同稀土元素的活性次序如下：Ｌａ＞Ｎｄ＞Ｄｙ＞Ｙ．异丙氧基稀土催化Ｄ·Ｌ－两支酯聚合的合适条件为：［ＬＡ］＝１．９５ｍｏｌ／ｌ，［Ｌｎ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３］＝６．５×１０^－３ｍｏｌ／ｌ，甲苯，９０℃，聚合反应速度与单体和催化剂浓度均成一级关系，聚合反应表现活化能为着６７．７ｋＪ／ｍｏｌ．     

Raney Cu—Nd 催化剂表面性质的表征

采用ＢＥＴ和ＴＥＭ表征手段对不同组成的ＣｕＡｌＮｄ合金及其碱抽提产物ＲａｎｅｙＣｕＮｄ催化剂的表面织构和孔结构进行了表征。结果表明，ＲａｎｅｙＣｕ催化剂为单孔型催化剂，ＲａｎｅｙＣｕＮｄ为双孔型催化剂，小孔为狭缝状孔道，大孔为两端开放的直通型孔道。ＣｕＡｌ２物相脱Ａｌ形成大孔，Ｃｕ４ＮｄＡｌ８物相脱Ａｌ形成小孔。随着抽Ａｌ程度的加深，比表面积和孔容增大，孔径ｒｐ却呈减小的趋势。甲酸甲酯氢解反应结果表明，抽提部分Ａｌ的催化剂，其甲酸甲酯转化率均低于ＲａｎｅｙＣｕ；完全抽提Ａｌ的催化剂，低Ｎｄ含量样品的活性均大于ＲａｎｅｙＣｕ，适量加入Ｎｄ对提高活性是有利的。对ＲａｎｅｙＣｕＮｄ催化性能的影响因素主要是Ｎｄ元素的添加量和铜活性位的数目。     

用高效SiO2载体催化剂进行乙烯气相聚合

使用球形ＳｉＯ２负载ＭｇＣｌ２－ＴｉＣｌ４高活性催化剂进行乙烯气相聚合，考察了催化剂制备条件和添加剂对催化剂的组成、催化活性以及聚合表观动力学的影响．结果表明，ＳｉＯ２热处理温度和所用的醇对Ｍｇ和Ｔｉ的负载量及乙烯聚合活性有明显的影响．催化剂制备中添加Ｌｅｗｉｓ酸ＳｉＣｌ４或ＡｌＥｔ２Ｃｌ能大幅度提高催化剂的活性，其中以ＳｉＣｌ４的效果最为明显．随着ＳｉＣｌ４用量的增加，乙烯气相聚合的活性显著提高，聚合速度随时间变化由渐升平稳型转变为衰减型     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合 Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯烃聚合的特点，考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响，并与一般混合稀土催化体系进行了比较．烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关，低ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序为：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＞ＡｌＢｕｉ３；高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序相反：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＜Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＜ＡｌＢｕｉ３．烷基铝链转移作用强弱次序为：ＨＡｌＢｕｉ２≥ＡｌＥｔ３＞ＡｌＢｕｉ３＞ＡｌＭｅ３＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３．根据聚丁二烯微观结构与其分子量的关系，可将烷基铝对聚丁二烯顺式含量的影响分为３类：（１）ＡｌＥｔ３和Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３；（２）ＨＡｌ－Ｂｕｉ２和ＡｌＢｕｉ３；（３）ＡｌＭｅ３．所得结果有助于对稀土催化定向聚合过程的深入了解．     

AlCl_3／SbCl_3复合体系引发α－蒎烯／苯乙烯阳离子共聚合

比较了ＡｌＣｌ_３和ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３复合体系的α－蒎烯／苯乙烯阳离子共聚反应及产物的摩尔质量分布。结果表明，由于用ＡｌＣｌ_３体系两种单体活性差大而难以共聚，用ＡｌＣｌ_３／ＳｂＣｌ_３复合体系，苯乙烯聚合速率相对减小，而α－蒎烯聚合速率增大，加之苯乙烯的共催化剂作用，加速α－蒎烯聚合，可使α－蒎烯与苯乙烯进行有效共聚。考察了［Ｓｂ］／［Ａｌ］比、催化剂浓度、单体投料比等对共聚体系α－蒎烯、苯乙烯转化速率及产物Ｍ_ｎ的影响。     

等规聚苯乙烯的合成及其结晶性能

用负载型钛系催化剂ＭｇＣｌ_２／ＴｉＣＬ_４，ＮｄＣｌ_３／ＡｌＥｔ_３（ＳＮ－１催化剂）在甲苯溶剂中进行苯乙烯的定向聚合，单体转化率。催化效率和产物的等规度随单体浓度增大先是提高，达到最大值后，逐渐下降，等规度最高可达９８％．产物的分子量则随单体浓度增大而增大．ＤＳＣ测定表明，产物中的无规物（ａＰＳ）有利于等规聚苯乙烯（ｉＰＳ）结晶，但对结晶的熔点有降低作用．向产物加入更多的ａＰＳ则由于稀释效应而使ｉＰＳ的结晶度线性下降．在聚乙烯（ＰＥ）／ｉＰＳ共混物中，ＰＥ含量对ｉＰＳ的结晶度无显著影响；但在聚碳酸酯（ＰＣ）／ｉＰＳ共混物中，ＰＣ含量对ｉＰＳ的结晶度影响较复杂．     

[Ln(EO_2)_3](ClO_4)_3·3H_2O的晶体结构研究

合成了希土高氯酸盐开环冠醚二缩乙二醇（ＥＯ２）晶体，（Ｌｎ＝Ｎｄ，Ｈｏ），测定了结构，文内以Ｎｄ－Ｌ的数据为主要研究对象（方括号内是Ｈｏ－Ｌ的数据）。晶体属单斜晶系，Ｐ２１／ｎ空间群，化学式［Ｌｎ（ＥＯ２）３］（ＣｌＯ４）３·３Ｈ２Ｏ，晶胞参数为：ａ＝１４．１２４（１）［１４．０８７］，ｂ＝１３．９９０（１）［１４．０３９］，ｃ＝１５．２６５（１）［１５．０１４］；β＝９５．７８（１）［９５．６４］°；Ｖ＝３００１．１（６）［２９５５］３；Ｍｒ＝８１５．０１［８３５．７０］；Ｚ＝４；Ｄｃ＝１．８０４［１．８６５］ｇ／ｃｍ３；石墨单色器，μ（ＭｏＫα）＝２．０９［３．０７］ｍｍ－１，最终偏离因子Ｒ＝０．０５５［０．０７４］，ＲＷ＝０．０７１［０．１０９］。研究结果表明晶体具有相同的结构，配位多面体为九配位三帽三棱柱。发现ＥＯ２醚链有绕Ｃ－Ｃ键呈ＳＴＴＳ分布的规律。弱配体高氯酸根不参加配位。     

聚合物载体—稀土金属络合物的研究：ⅩⅤ.聚（苯乙烯—丙烯酰胺）载体…

研究了聚载体－氯化姨络合物对异戊类聚合的催化行为．ＰＳＡＣ．ＮｄＣｌ３络合物保留了小分子稀土催化剂对双烯烃聚合的催化规律和高度的定向效应。络合物的催化活性随着Ｎｄ／Ｉｐ和Ａｌ／Ｎｄ比的增加而增加，所得聚异戊二烯的特性粘数「η」却随之下降。     

Nd（Cl9O4）3和Er（ClO4）3与α—双（苯基亚砜）甲烷配合物的溶液光谱

研究了Ｎｄ（ＣｌＯ４）３．ｎＨ２Ｏ－ｂｐｈｓｍ［双（苯基亚砜）甲烷］体系和Ｅｒ（ＣｌＯ４）３．ｎＨ２Ｏ－ｂｐｈｓｍ体系的电子光谱。分析了在可见光区内，ｆ－ｆ跃迁的强度和强度参数。并从Ｎｄ＾３＋和Ｅｒ＾３＋的超灵敏跃迁的振子强度和强度参数Ｔ２与配体ｂｐｈｓｍ深度的关系，指出了体系中Ｎｄ与ｂｐｈｓｍ形成１：２．５的物种和Ｅｒ＾３＋与ｂｐｈｓｍ形成１：２的物种。     

一种对异戊二烯立体控制聚合较敏感的稀土催化体系

发现了一种对异戊二烯聚合立体选择性较敏感的稀士催化体系：（β－ＣＨ＿３－ａｌｌｙｌ）＿２ＬｎＣｌ＿５Ｍｇ·２Ｔ的ＥＤ（Ｌｎ）－Ｒ＿３Ａｌ（Ａｌ）（Ｌｎ＝Ｎｄ、Ｃｅ和Ｌａ，Ｔ的ＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－四甲基乙二胺；Ｒ＝Ｍｅ一，Ｅｔ一，ｉ－Ｂｕ一和Ｏｃｔ一）．该催化体系在改变聚合温度、聚合时间、Ａｌ／Ｌｎ摩尔比、溶剂等时，可使聚异戊二烯的立体现整度有较大的改变，其中顺式－１，４、反式－１，４和３，４－链节含量的变化范围分别为１９％～７９％、１７％～７８％和０％～３．５％，还可获得较低分子量的聚合物。