热力学方法计算5-羟甲基糠醛电氧化的可逆电池电动势

电化学热力学建立了可逆电池电动势与相应电池反应热力学函数间的关系。电化学氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)可以取代传统聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)路线制备生物衍生塑料,但是该反应的标准电动势和各分步反应的标准可逆电极电势尚无精确的实验数据可用。本文通过查阅文献中的热力学数据推算了该数据,确证了从热力学和动力学2个方面看HMF的电氧化反应比水的电氧化反应都优先,而且HMF的电化学氧化在强碱性溶液中更易进行。将本文内容作为综合习题引入电化学热力学教学,加深了学生对物理化学各部分之间关系的理解,提升了其综合应用物理化学知识解决实际问题的能力。     

如何理解热力学基本方程dG=-SdT+Vdp的适用条件*

从热力学第一定律和热力学第二定律出发推导了热力学基本方程dG=-SdT+Vdp;然后围绕 dG=-SdT+Vdp的适用条件做细致分析,分别从简单pVT变化、相变化和化学变化等3个方面着手,逐一举例并详细解题、分析,探讨对该公式的应用条件,得出相应的结论。为学生在热力学基本方程应用过程中的问题提供新思路。     

气相色谱吸附过程的热力学函数变化及规律探讨 II: 吸附熵变的计算方程与硅胶对直链烷的吸附

本文从吸附平衡的定义导出一个较为合理的方程, 并据此计算了9个有机化合物在硅胶表面吸附过程的焓变和熵变, 所得结果进一步验证了热力学补偿效应、同系物碳数关系和等热力学等规律.     

氟掺杂对可逆固体氧化物电池性能的影响及相关动力学研究

可逆固体氧化物电池(RSOC)表现出优异的热力学和动力学性质,被认为是一种很有前途的能量转换装置.制备了两种RSOC电极材料La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O₃ (LSFC)和La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2F_0.1O_2.9 (F_0.1-LSFC),对比了F掺杂对电池放电和电解性能的影响并对电极表面动力学反应进行探究.研究表明F掺杂可降低B位元素价态、提高材料氧空位浓度,进而提高电池性能.700℃,30%H₂O/H₂燃料下,由F_0.1-LSFC组成的RSOC的最大功率密度为234.3 m W·cm^-2,约为LSFC组成的RSOC的1.7倍.并且在1.3 V下,由LSFC和F_0.1-LSFC组成的RSOC...     

关于一些热力学公式使用条件的讨论

物理化学中的热力学公式在不同条件下有不同的衍变形式,极易诱导学生产生错误理解。通过实例分析,对热力学能和焓变化计算公式、赫姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据、热力学基本方程等的使用和理解中存在的一些问题予以讨论。     

质子型可逆固体氧化物电池的材料与反应机理

质子型可逆固体氧化物电池(reversible solid oxide cells based on proton conducting electrolyte,H-RSOC)是一类可用于实现可再生电能的储存、转换和再利用的高效能量转换装置.本文根据H-RSOC的运行特点,概括介绍了H-RSOC电极、电解质材料的选择要...     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

银离子与亚铁离子反应可逆性的热力学研究

以一道北京高考题为切入点,利用标准电极电势计算Ag++Fe2+=Ag+Fe3+的平衡常数和电动势。运用能斯特方程,计算非标准状态下该反应的电动势,理论上证实逆反应可以实现。设计原电池装置,通过改变离子浓度,实现电流表指针的反转,验证该氧化还原反应确有可逆性。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S(Pa)的两个表达式,后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式.△S(Pa)也能够被分成两个独立的分量,吸附墒变面△S(I,a)和解吸附熵变△S(Z,D).依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a_D间的定量关系,对在不同a_D条件下溶质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算,并用实验测定的总熵变△S(Pa,e)与估算总熵变△S(Pa,c)进行了比较,获得了结果的一致性.本文对传统的“吸附伴随着熵减小,相反,解吸伴随着熵增大”的定性规律予以定量的说明.     

还原半反应的相关热力学计算

借助于经典热力学和电化学知识的结合,较系统探讨了水溶液中热力学0标准的选取、离子的热力学数据与单质或化合物的热力学数据能否互相借用和还原半反应热力学计算公式等问题,并计算了不同类型电极对应还原半反应电子的标准摩尔熵。研究表明:298.15K,100kPa下,还原半反应中电子的ΔfHm(e-,aq,∞)=0、ΔfGm(e-,aq,∞)=0和Sm(e-,aq,∞)=65.32J.mol-1.K-1;离子的热力学数据与单质或化合物的热力学数据可互相借用;还原半反应热力学计算公式包括:ΔhGm=-ZFE、ΔhHm=∑iνi.ΔfHm,i、ΔhGm=∑iνi.ΔfGm,i、ΔhSm=∑iνi.Sm,i、ΔhGm=ΔhHm-TΔhSm。     

如何理解热力学基本公式适用条件

讨论了热力学基本公式适用条件的本质原因。解释了相变和化学变化过程的状态函数计算为何要设计可逆过程。     

The Preparation amd Reaction of Dianions Derived from M-Mquoauctl Acetamides

During a study of varistions in the side-chain moiety of 9-phenanthry alkanolamipes of importance for the current antinalarial program, it became necesary to develop a simple method for the preparation of N-aono- alkylated propanolanines 1     

The Reaction of Ozonides Derived from Cycloalkenes With Stabilized Phosphorus Ylides

Ozonides derived from cycloalkenes reacted with 2.2 equivalents of methyl (triphenylphosphoranylidene)acetate or (triphenylphosphoranylidene)acetophenone to form trans, trans-α,β,χ-unsaturated dioates or diones, respectively. The trapping experiments have ruled out the possibility that the reaction involved the carbonyl oxide intermediate.     

热力学方程在计算热力学函数中的应用

热力学方程是包含热力学基本方程、热力学状态方程以及吉布斯-亥姆霍兹方程在内的广泛的一组方程。文中对目前物理化学教材中很少提及的其他热力学状态方程进行了系统的总结和推导,同时强调理论的系统性和完整性在教学中的重要性,并在此基础上导出了物理化学教材中很少见到的吉布斯-亥姆霍兹第一方程及其在表面化学中的应用。在物理化学教学中需要特别强调特征变量的重要性,以及特征变量和化学反应条件之间的内在关系,并注意与交叉学科物理专业的热力学和统计物理学的衔接。     

单滴汞上可逆和不可逆过程电流～时间曲线方程式

本文提出了受扩散控制的i_t与tβ的关系式以及计算β值的正确表达式,讨论了同时受扩散和电极反应速率控制的极谱电流与时间的关系,利用所得的理论公式可方便地求得标准电极反应速率常数(k_s),理论结论与实验相符。     

可逆反应的自发性能用ΔG判断吗

通过研究分析,明确了可逆反应的终了状态是平衡状态,平衡状态的自由能分别小于反应物状态和生成物状态。可逆反应的自发性可通过吉布斯自由能变(ΔG)的正负来判断,可逆反应从反应物一侧或生成物一侧都可发生,并自发进行。     

The Interpretation of Thermodynamic Data for the Complex Formation of Cations with Crown Ethers and Cryptands. Part I: The Reaction Entropy

The complex formation between cationsand crown ethers or cryptands is influenced byenthalpic and entropic contributions. The solvation ofcations and ligands plays an important role andinfluences both thermodynamic parameters. Changes insolvation and their influence upon the reactionentropy is discussed in detail for some selectedreactions in different solvents. Other contributionse.g., from the deformation of the ligands areeliminated. Thus, the results obtained are valid forall complexation reactions between cations andmacrocyclic and macrobicyclic ligands.     

Povarov Reaction of Glyoxylate Imines Derived from 12-Aminodehydroabietic Acid

Glyoxylate and arylglyoxal imines based on 12-aminodehydroabietic acid undergo hetero-Diels—Alder (Povarov) reaction with ethyl vinyl ether, cyclopentadiene, and indene to give, respectively, methyl (8aR,9R,12aS)-3-aroyl-5-isopropyl–9,12a-dimethyl–7,8,8a,9,10,11,12,12a-octahydronaphtho[1,2-f]quinoline-9-carboxylates, methyl (7R,10aS,10dR,13aS)-1-aroyl–3-isopropyl–7,10a-dimethyl–2,5,6,6a,7,8,9,10,10a,10d,13,13a-dodecahydro-1H-naphtho[1,2-f]cyclopenta[c]quinoline-7-carboxylates, and methyl (6aS,11bS,11eS,15R,15aR)-6-aroyl–4-isopropyl–11e,15-dimethyl–2,5,6,6a,7,11b,11e,12,13,14,15,15a-1H-dodecahydroindeno[2,1-c]-naphtho[1,2-f]quinoline-15-carboxylates.     

化学反应的热动力学方程及其应用

材料学、电子学和计算机技术促进了微量热计对“动态热化学”的研究,该原理被应用于RD496-Ⅲ型微量热计中,由其得到的热动力学数据,依物理化学的基本原理可推导出等温等压下不可逆化学反应的热动力学研究方程,从中可简便地求出所研究反应的热动力学参数(活化焓、活化熵及活化自由能),速率常数和动力学参数(表观活化能、指前因子及反应级数),并以实验示例说明其应用。