Thermoanalytical study of the solid state reaction between hydrated ZnO and Fe2O3

The hydrated oxides which are formed by the addition of ammonium bi-carbonate to a solution of Zn(NO₃)₂ and Fe(NO₃)₃, and drying the precipitates at 110° are zinc hydroxy carbonate(I) and iron(III) oxide gel(II), respectively. A new, derived derivative thermogravimetric curve along with conventional DTA and DTG methods have been used to study the reaction between (I) and (II) in two components system.A mixture of (I) and (II) subjected to grinding yields about 16% zinc ferrite precursor. In a sample prepared by coprecipitation from the mixed nitrate solution and drying at 110°, nearly 70% precursor is formed. The formation of zinc ferrite spinel reported to take place at low temperature in such cases appears to be related with the formation of the precursor, and reactivity and phase transformation temperature in Fe₂O₃.

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Zusammenfassung Die durch Zugabe von Ammoniumbicarbonat zu einer Lösung von Zn(NO₃)₂ und Fe(NO₃)₃ und Trocknung des Niederschlags bei 110° gebildeten hydratisierten Oxide sind Zinkhydroxycarbonat (I) bzw. Eisen(III)oxidgel (II). Eine neue derivierte derivative thermogravimetrische Kurve wurde gemeinsam mit den konventionellen DTA und DTG Methoden zum Studium der Reaktion zwischen (I) und (II) in Zweikomponentensystemen eingesetzt.Das Gemisch von (I) und (II) ergibt beim Mahlen etwa 16% Zinkferrit »Prekursor«. In einer durch Mitfällung der gemischten Nitrate und Trocknung bei 110° erhaltenen Probe wurde fast 70 % »Prekursor« gebildet. Die Bildung von Zinkferritspinell, über dessen Entstehung in solchen Fällen bei niedrigen Temperaturen berichtet wird, scheint mit der Bildung des »Prekursors« verbunden zu sein, sowie mit der Reaktivität und der Phasenübergangstemperatur in Fe₂O₃.

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Résumé Les oxydes hydratés formés lors de l'addition du bicarbonate d'ammonium à une solution de Zn(NO₃)₂ et de Fe(NO₃)₂ suivie du séchage du précipité à 110°, sont l'hydroxy-carbonate de zinc(I) et le gel de l'oxyde de fer(III) (II). On a utilisé une nouvelle technique de thermogravimétrie en dérivation, ainsi que les méthodes d'ATD et TGD conventionnelles, pour étudier la réaction entre (I) et (II) dans le système à deux composants.Un mélange de (I) et de (II), soumis au broyage, donne environ 16 p.c. de ferrite de zinc «précurseur», tandis qu'un échantillon préparé par coprécipitation à partir de la solution des nitrates mixtes et séchage à 110°, en donne environ 70 p.c.La formation du spinelle de ferrite de zinc décrite comme ayant lieu, dans des cas similaires, à des températures faibles, paraît être en rapport avec la formation du «précurseur» ainsi qu'avec la réactivité et la température de la transformation de phase de Fe₂O₃.

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Zn(NO₃)₂ Fe(NO₃)₃, , 110°, , , (I) (II). , , I II . I II, , 16% , . , 110°, 70% , . « » , Fe₂O₃.

     

Thermal decomposition of homo- and copolymers of isobutylene

The thermal properties of polyisobutylene and isobutylene-isoprene copolymers were studied. Thermal curves were interpreted with regard to supplementary data. It was found that the degradation of both homo- and copolymers proceeds to a much higher extent in air than in argon. It follows from the results that peroxide formation plays a significant role in the degradation of this group of polymers.This finding correlates well with the influence of dicumyl peroxide and phenyl--naphthylamine on the thermal properties of the isobutylene polymers investigated in this work.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von Polyisobutylen- und Isobutylen-Isopren-Kopolymeren wurden untersucht. Die thermischen Kurven wurden unter Berücksichtigung ergänzender Angaben gedeutet. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung sowohl von Homoals auch von Kopolymeren in Luft in einem viel grösseren Ausmass verläuft, als in Argon. Aus den Ergebnissen folgt, dass die Peroxidbildung bei der Zersetzung dieser Gruppe von Polymeren eine bedeutende Rolle spielt.Diese Aussage ist in guter Übereinstimmung mit dem Einfluss von Dicumylperoxid und Phenyl- naphthylamin auf die thermischen Eigenschaften der untersuchten Isobutylenpolymere.

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Résumé On a étudié les propriétés thermiques des copolymères polyisobutylène et isobutylèneisoprène. On a interprété les courbes thermiques en considérant des données supplémentaires. On a établi que la dégradation tant des homoque des copolymères s'effectue d'une manière beaucoup plus importante dans l'air que dans l'argon. Nos résultats montrent que la formation du peroxyde joue un rôle important sur la dégradation de ce groupe de polymères.Cette conclusion est en bon accord avec l'influence du peroxyde de dicumyle et de la phényl-naphtylamine sur les propriétés thermiques des polymères d'isobutylène étudiés dans notre travail.

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- . . , , . , . -- .

     

Study of the polymerization of some methacrylic acid esters by differential scanning calorimetry

The strengths of the gel effect, and the monomer conversions at which the gel effect sets in for the polymerizations of some methacrylic acid esters, were determined at different temperatures from the courses of polymerization measured by differential scanning calorimetry. It was found that the strength of the gel effect is greatly influenced by the reaction temperature and the ester residue in the molecule of the monomer, whereas the critical conversion for individual monomers is practically independent of the reaction temperature in the measured interval, but is strongly dependent on the length of the ester residue.

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Zusammenfassung Die Stärke des Geleffektes und die Monomerkonversion, bei der der Geleffekt bei der Polymerisation einiger Methacrylsäureester einsetzt, werden aus dem Verlauf der Polymerisation in Abhängigkeit von der Temperatur mittels DSC gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Stärke des Geleffekts stark von der Temperatur und dem Esterrest im Molekül des Monomeren beeinflußt wird, während die kritische Konversion individueller Monomere praktisch unabhängig von der Temperatur im untersuchten Bereich ist, jedoch im starken Maße von der Länge des Esterrestes abhängt.

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- , - , . , . , - , , .

     

Quantitative determination by differential thermal analysis of the heat liberated in the thermoluminescence of natural calcite

The paper presents results of the experimental determination of the quantity of heat liberated during the thermoluminesence (TL) of natural calcite.As the method for experimental investigation, quantitative differential thermal analysis was used, in which the reference was natural calcite which had previously been thermally treated at 623 K for 60 min to eliminate the TL effect.It was established that during the TL of natural calcite 7.11 J/g is liberated, which is in accordance with results obtained by estimating possible values of the concentration of charge carriers at trapping centers and the energy liberated by elementary recombination process.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der experimentellen Bestimmung der während des TL-Prozesses von natürlichem Calcit freigesetzten Währmemenge werden vorgestellt.Bei den Versuchen wurde die quantitative Differentialthermoanalyse mit natürlichem Calcit als Referenzsubstanz eingesetzt, welcher vorher bei 623 K 60 Minuten zur Eliminierung des TL-Effekts thermisch behandelt worden war.Es wurde festgestellt, dass während des TL-Prozesses von natürlichem Calcit 7.11 J/g freigesetzt wurden. Dies stimmt mit den durch Schätzung der möglichen Konzentrationswerte der Änderungsträger in den Einschlusszentren und der durch elementare Rekombinationsprozesse freigesetzten Energie erhaltenen Ergebnissen überein.

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, . , , 60 . 623 . , 7.11 / , , .

     

Kinetic model of catalytic ethylene oxidation

The kinetics of ethylene oxidation on a pumice supported silver catalyst promoted with chlorine has been studied. A simplified kinetic equation with two parameters is given to describe the process over a wide range of ethylene concentrations. The parameters of the equation have been determined as a function of the temperature.

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, - . -, . .

     

Infrared study of the interaction of nitric oxide with CuY zeolites

Infrared studies of the interaction of NO with CuY–A zelites have been made over the temperature range from –100°C to 400°C. Several forms of NO adsorption have been found, in particular, a stable cis-dimer at low temperatures.

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- (–100+400°C) NO CuY–A . NO, ë - .

     

Thermal decomposition of ammonium permanganate

The parent material, ammonium permanganate, was carefully decomposed in air at 120°. The product, referred to as the starting material (SM), was then subjected to thermal treatment in air for 5 hr in the temperature range 150–1200°. Chemical analysis of SM indicated that the main decomposition product of NH₄MnO₄ was Mn₂O₃, together with MnO₂, NH₄NO₃, H₂O and O₂. Mn₃O₄ started to form at 900°. The infrared spectra of various calcination products revealed the retention of NH ₄ ⁺ in the lattice structure up to 300°, and reflected the presence of excess oxygen as coordinated O ₂ ^– . The TG, DTA and IRA results on SM supported the chemical analysis data. X-ray analysis was carried out for phase identification and to follow transformations and the formation of a solid solution between MnO₂ and Mn₂O₃.

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Zusammenfassung Die Muttersubstanz, Aramoniumpermanganat, wurde in Luft bei 120° vorsichtig zersetzt. Das dabei erhaltene Ausgangsmaterial (SM) wurde danach in Luft 5 Stunden im Temperaturbereich von 150–1200° thermisch behandelt. Die chemische Analyse von SM ergab, daß als Hauptprodukt der Zersetzung von NH₄MnO₄, Mn₂O₃ auftritt neben MnO₂, NH₄NO₃, H₂O und O₂. Die Bildung von Mn₃O₄ beginnt bei 900°. Aus Infrarotspektren verschiedener Kalzinierungsprodukte ist ersichtlich, daß in der Gitterstruktur NH ₄ ⁺ bis 300° zurückgehalten wird und überschüssiger Sauerstoff in Form von koordiniertem O₂ vorliegt. Die Ergebnisse der TG-, DTA- und IRA-Untersuchungen von SM bestätigen Daten der chemischen Analyse. Mittels Röntgenanalyse wurden die Phasen identifiziert und der Verlauf der Phasenübergänge und der Bildung einer festen Lösung zwischen MnO₂ und Mn₂O₃ verfolgt.

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120°. , , 5 150–1200°. , , , , . 900° Mn₃O₄. 300° - O ₂ ^– . , . , .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal), 1986.     

Kinetics of decomposition of hydrogen peroxide on Fe(III)?Al(III) hydroxide-oxide systems

The kinetics of decomposition of hydrogen peroxide have been studied on mixed Fe(III)–Al(III) hydroxide and oxide catalysts. While iron hydroxide possesses considerable catalytic activity, aluminium hydroxide has very little activity. The rate of decomposition on mixed hydroxides increases with increasing concentration of aluminium hydroxide up to about 1.5 mol% and decreases thereafter. The mixed oxides possess negligible activity compared to the corresponding hydroxides. The energy of activation, as calculated from the Arrhenius equation, is 10.1 kcal/mol for sample S4, containing 1.52 mol% of alumina. The rate of decomposition of S4 increases with increasing pH up to 6.8 and decreases thereafter. The rate is first order in all these cases. A suitable mechanism is suggested.

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Fe(III)–Al(III). , . , 1,5 , . . , , 10,1 / S4, 1,52 . S4 pH 6,8, . . .

     

Systemes metaux alcalins-oxygene

Résumé Le comportement thermique du monooxyde de césium Cs₂O a été déterminé par analyse thermique différentielle, thermogravimétrie et diffraction X. L'utilisation de différents matériaux pour contenir ce produit a été nécessaire pour cerner les phénomènes propres à cet oxyde. On trouve la température de fusion de Cs₂O=495±5° et sa pression de vapeur égale à 10^–4 Torr à 240°. Aucune transformation allotropique n'est mise en évidence.

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The thermal behaviour of cesium monoxide (Cs₂O) was determined by differential thermal analysis, thermogravimetry and X-ray diffraction. The use of several materials as sample holders was necessary to clarify the properties of this oxide. The melting point of Cs₂O was found to be 495±5°, and its vapour pressure equal to 10^–4 torr at 240°. No allotropic transformation was observed.

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Zusammenfassung Es wird über die DTA, TG und röntgenographische Untersuchung des Caesium monoxyds berichtet. Verschiedene Materien als Probenbehälter wurden herangezogen damit die dem Oxyd eigene Eigenschaften klar festgelegt werden können. Der Schmelzpunkt von Cs₂O liegt bei 495±5°, der Dampfdruck beträgt 10^–4 Torr bei 240°. Es fand keine allotrope Umwandlung statt.

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Cs₂O , . , , . , 495±5 °C, 10^–4 240 °. .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Comparative analysis of catalytic properties of 3d metal acetylacetonates in liquid-phase oxidation of dibenzyl ether

Studies of the liquid-phase oxidation of dibenzyl ether in the presence of 12 acetylacetonates of 3d metals and a comparative analysis of the dependence of the catalytic activity and selectivity of chelates on the atomic number and valence state have been carried out.

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12 3d . .

     

Some remarks about butene-1 transformations on NaHY zeolite

Comments are given on the paper Alternative Interpretation of Infrared Spectra of the Zeolite NaHY+Butene-1 System of Forster and Seelemann /2/. Our previous paper /1/ was partly revised but the usefulness of comprehensive studies by infrared and temperature-programmed desorption methods has been emphasized.

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: NaHY+-1. [2]. [1] , - .

     

Consecutive hydrogenation of pseudoionon. Application of diffusion kinetic model to predict experimental reactor operation

A method for the calculation of fixed catalyst bed reactors by using a diffusion kinetic model is suggested. Correlation between calculated curves for the time distribution of the reaction mixture composition and experimental data is given.

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=qo . .

     

Oxidative conversion of butane and pentane on superacid catalysts

Catalytic properties of AlBr₃, AlBr₃–CuCl₂ and AlBr₃–NiSO₄ in liquid-phase conversion of butane and pentane have been examined. A possibility for the oxidative condensation has been revealed due to both the stoichiometric reduction of Ni²⁺ and Cu²⁺ ions entering into the composition of superacid catalysts, and the catalytic oxidation in the presence of bromine as an oxidant. Nature of the centers responsible for the oxidative condensation of lower paraffins is discussed.

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AlBr₃; AlBr₃–CuCl₂; AlBr₃–NiSO₄ . , Ni²⁺, Cu²⁺, , . , .

     

Hydrogenolysis of n-butane on Ni-Pd/SiO2 catalysts

Supported Ni-Pd/SiO₂ catalysts of different Ni and Pd composition were studied in n-butane hydrogenolysis. The reaction rate, selectivity towards methane, ethane and propane were determined. On the basis of these data the relationship between the size and composition of the active center and the possibility of surface segregation of one of the components is discussed.

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Ni-Pd/SiO₂ Ni Pd -. , . .

     

Adaption of thermal analysis for the study of water vapour adsorption isotherms

Water vapour adsorption processes and equilibria on adsorbents with polar surfaces can be well tested with an adsorption method combined with thermal analysis. The first step involves the comparison of isothermal desorption-adsorption curves and thermal curves; in the second step different equilibrium points of the adsorption isotherms are tested by means of thermal analysis.Some examples of building materials are presented to demonstrate the possibilities of the method. The types of adsorption isotherms for the samples were formally equal in all examples; only the complex method presented was able to reveal that formation of the equilibiria was induced by essentially different processes. Such processes are: physical adsorption depending on the structure of the adsorbent and the activity of the external active centres, chemisorption, chemical reaction in the solid/vapour system and chemical reaction in the water phase condensed in the capillaries.

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Zusammenfassung Prozesse und Gleichgewichte der Wasserdampfadsorption an Adsorbenten mit polarer Oberfläche können gut mit einer mit thermischer Analyse kombinierten Adsorptionsmethode getestet werden. Der erste Schritt der Methode schließt den Vergleich der Desorptions-Adsorptionsisothermen und der thermischen Kurven in sich ein, im zweiten werden Gleichgewichtspunkte der Adsorptionsisothermen durch thermische Analyse getestet.Am Beispiel von einigen Baumaterialien werden die Möglichkeiten dieser Methode demonstriert. Die Adsorptionsisothermen waren formell in allen Fällen vom gleichen Typ und nur die vorgestellte komplexe Methode ergab, daß die Ausbildung des Gleichgewichtes durch grundsätzlich verschiedene Prozesse erfolgt. Solche Prozesse sind: von der Struktur des Adsorbenten und der Aktivität der aktiven Oberflächenzentren abhängige physikalische Adsorption Chemisorption, chemische Reaktion im Festkörper/Dampf-System und in der in Kapillaren kondensierten wässrigen Phase.

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- , . — . — . . , . : , , , — , .