PM_(2.5)中的有机硫酸酯类化合物

有机硫酸酯是近年来新发现的二次有机气溶胶化合物,是大气PM_(2.5)的重要组分,是人为活动和生物排放的产物,不仅危害人体健康,还对全球气候产生影响。本文综述在不同大气环境下有机硫酸酯的种类结构,即:森林(清洁地区)以植被排放的异戊二烯和α-/β-蒎烯为前体物、城市(污染地区)以多环芳烃为前体物、受植被和人类活动共同影响的地区则以羰基化合物为前体物,与不同大气氧化剂在SO_2/H_2SO4作用下形成有机硫酸酯的大气光化学过程;总结了到目前为止,有机硫酸酯类化合物在世界各地大气PM_(2.5)中的浓度水平;以及各技术手段在分析、检测有机硫酸酯类化合物时的优势和缺陷;讨论了影响有机硫酸酯形成的因素;提出了有机硫酸酯研究亟待解决的问题,并对未来研究方向进行了展望。     

大气臭氧化学研究进展

臭氧是大气化学中的核心物种。在平流层中,臭氧层可以吸收对生物有害的紫外辐射,对地球生命起保护伞作用。在对流层大气中,适量臭氧对清洁大气是有益的。但是,由于对流层中臭氧前体物排放量的增加,特别是在大城市,产生的高浓度臭氧会对大气环境造成严重污染,对人类、动植物和生态环境具有极大危害。臭氧的研究一般结合外场观测、实验室烟雾箱模拟和计算机数值模拟进行。深入开展大气臭氧化学研究,不仅有助于全面深入理解大气氧化过程以及全面掌握区域乃至全球大气自净能力,而且能为对流层污染控制提供科学依据和方案。本文总结了近年来有关臭氧化学的研究进展,论述了臭氧问题与人类当前面临的一些主要环境问题间的相互关系;重点综述了近年来有关南极臭氧空洞、中纬度地区臭氧低值和北极地区臭氧的损耗机理及其发展趋势;综述了臭氧与大气光化学和气溶胶间的耦合关系,并结合我国实际情况,提出了大气臭氧化学尚待深入开展研究的一些重要科学问题。     

五氧化二氮(N2O5)非均相摄取系数的定量和参数化

颗粒物污染是我国超大城市地区面临的主要污染问题,大气化学受到非均相反应的强烈影响。N₂O₅非均相反应过程的定量描述对厘清我国超大城市地区夜间大气氧化性、区域NO_x收支、臭氧生成等问题具有重要意义。本文从反应机理、摄取系数测量技术和不同气溶胶基体测量结果等方面系统总结了N₂O₅非均相反应动力学研究进展。N₂O₅非均相摄取是典型的反应性摄取过程,是气溶胶流动管测量系统的理想应用对象。实验室动力学研究从硫酸盐等模型颗粒物出发,结合外场观测获取的颗粒物信息,模拟使用的颗粒物越来越接近实际大气条件。N₂O₅在不同颗粒物表面摄取系数在0.001~0.2之间,其变化范围超过两个数量级,主要受到环境温度、湿度、颗粒物组分中NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、含水量、有机物、颗粒物混合状态和相态等因素影响;颗粒物中H₂O、Cl^-、SO₄^2-的浓度升高会提高非均相摄取速率,而NO₃^-、有机物则会对摄取过程产生抑制作用。欧美地区外场观测研究表明这些影响因素并不是线性叠加的,而是存在非常复杂的相互作用,基于实验室测量结果开发的参数化公式不能很好地拟合观测结果。由于N₂O₅和颗粒物的高值区共存于污染城市地区,下一步研究需要在包括我国超大城市地区在内的典型城市大气条件下开展更多的外场实测研究和建立更准确的参数化公式。     

CeO_2对钒基催化剂NH_3-SCR反应性能的影响

氮氧化物(NO_x)是一种主要的大气污染物,采用氨选择性催化还原(NH_3-SCR)是实现NO_x排放控制的最有效手段。以V_2O_5/TiO_2为研究对象,通过引入CeO_2对其结构及表面性质进行改性,显著提高了V_2O_5/TiO_2催化剂的NH_3-SCR反应性能,其中1%(质量分数)V_2O_5/Ce_(0.1)Ti_(0.9)O_2催化剂在180～470℃内NO_x的转化率在80%以上,具有较宽的温度操作窗口和良好的抗硫稳定性。表征结果表明:CeO_2的引入可抑制TiO_2晶体的长大,产生更多的结构畸变,并显著增大催化剂的比表面积。V和Ce物种之间的相互作用促进了催化剂表面V~(5+)物种的形成,增强了催化剂对NO的吸附和氧化能力,并提供较多的弱和中等强度的酸性位,导致其低温SCR反应性能的显著升高;但同时表面强酸中心数量的减少以及NH_3非选择性氧化能力的升高,使其高温区SCR的活性明显降低。     

贫煤O_2/CO_2气氛下燃烧时内在矿物质对SO_2和NO_x排放特性的影响

利用管式炉反应器在550-1 000℃对长治贫煤和脱矿物质煤分别在空气和O_2/CO_2气氛进行了燃烧实验。利用XRF、XRD等分析手段,对煤样的基本性能进行了分析表征,并采用热分析仪(TG-DTG)以及傅里叶红外气体分析仪(AntarisIGS)对贫煤燃烧过程中的燃烧特性和SO_2和NO_x释放规律进行了研究。结果表明,与原煤相比,脱矿物质煤的着火温度和燃烬温度有所降低;O_2/CO_2气氛下,原煤和脱矿物质煤的着火温度和燃烬温度都升高,说明当O_2浓度为20%时,空气气氛比O_2/CO_2气氛更易于着火和燃烬。此外,与长治原煤相比,脱矿物质煤在相同条件下燃烧时SO_2的释放量明显提高,而NO_x的释放量却有所降低。O_2/CO_2气氛下原煤燃烧时SO_2浓度比空气气氛下的要高,而脱矿物质煤燃烧时释放的SO_2浓度明显比空气气氛下的低;O_2/CO_2气氛下原煤和脱矿物质煤燃烧时释放的NOx浓度比空气气氛下燃烧时释放的NO_x浓度要低。     

低温等离子体结合乙醇胺船舶尾气脱硫脱硝研究

采用自行设计的介质阻挡耦合电晕放电等离子体反应装置进行了模拟船舶尾气同时脱硫脱硝的研究。分别考察了尾气中各气体组分及乙醇胺用量、放电电流和气体流量等因素对NO_x和SO_2脱除的影响,探究了放电脱除NOx的机理。结果表明,在模拟船舶尾气(N_2/O_2/SO_2/NO_x/CO_2/H_2O)中,保持放电电流为1.67 A和气体总流量为650 mL/min,添加0.48%乙醇胺后可以有效减弱O_2和H_2O对等离子体放电脱除NO_x的抑制作用,同时乙醇胺会吸收进入体系中的部分CO_2,减弱CO_2对NOx脱除的抑制,最终脱硝率达94%。添加乙醇胺后,由于其可高效吸收SO_2,且不受尾气中O_2、CO_2和H_2O等组分的影响,SO_2脱除率可达97%。     

环境中磷化氢的源及厌氧条件下前体物类型的研究

研究了影响北京地区大气中磷化氢存在的一些因素,以及环境中产生磷化氢的前体物质的类型.　结果表明光照对磷化氢降解的影响比氧的更大.　测定了磷化氢在近地面的垂直分布.　向模拟的厌氧体系中添加鸡粪、骨粉、及大豆卵磷酯等含磷物质,可以引起体系磷化氢释放量的增加.　土壤及沉积物对磷化氢有吸附,这也是导致大气中磷化氢浓度极低的原因.     

MnOx/Al2O3催化剂低温SCR脱硝性能

采用浸渍法制备了MnO_x/Al_2O_3低温脱硝催化剂,研究了Mn的含量对MnO_x/Al_2O_3催化剂低温烟气中NOx脱除率的影响,并通过XRD、SEM、BET、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR等手段对催化剂进行了表征.结果表明,当Mn含量为9%,空速为45 000 h-1时,MnO_x/Al_2O_3催化剂NO_x脱除率最高,在220℃时达79%;9MnO_x/Al_2O_3催化剂表面MnO_x氧化物分散较均匀,且稳定性及抗H_2O性能较好,但抗SO_2性能有待提高;MnO_x/Al_2O_3催化剂孔径主要分布在4~20 nm范围内,Mn含量对催化剂孔径变化影响较小;催化剂中活性组分Mn主要以Mn~(3+)和Mn~(4+)的形式存在;Mn~(4+)和Oα含量增加有利于NO_x的脱除;且添加Mn后,活性酸位点的数量增长,增强了催化剂还原能力,促进了NO_x脱除率的增加.     

大气微量气体的辐射强迫与温室气候效应

本文使用改进的辐射对流模式,计算了大气微量气体的辐射强迫与温室气候效应,给出了辐射强迫与气体含量变化的关系式。结果发现:(1)大气温室气体的辐射强迫与温室气候效应受到不同气体吸收带重迭的重大影响;(2)大气CO_2以外的其它微量气体(例如CH_4,N_2O和CFCs等)浓度的增加对未来的气候变暖可能起重要作用;(3)目前据认为对大气O_3层有破坏作用的含氯氟烃类物质(如CFC11,CFC12,CFC113,CFC114,CFC115)的代用品(如HCFC124,HFC125等),其O_3消耗潜能(ODP)虽小,但依然具有较强的温室气候效应;(4)地气系统的各种反馈过程对地面温度的变化具有重大影响。     

Ru单原子植入MOFs/Mn用于高选择性等离子体-催化氧化NO_x

正氮氧化物(NO_x)是大气的主要污染物之一,也是PM2.5和O_3的重要前驱体,理想的去除方式之一是将其深度氧化至硝酸盐,避免中间毒副产物NO_2的生成~(1,2)。低温等离子体技术作为NO_x氧化处理的备选技术,其能耗较高、产物主要为NO_2等问题制约了该技术的进一步发展和应用~3。采用等离子体与催化协同使用是解决此问题的突破口,考虑到催化剂与等离子体之间可能的相互作用,设计制备可充分利用等离子体特性的催化剂至关重要。     

有序介孔CuFe2O4同时催化去除碳烟与NOx

采用纳米复刻(浇筑)法制备一系列介孔CuFe_2O_4.通过X射线衍射(XRD)、 N_2物理吸附、透射电镜(TEM)等研究了不同制备条件对有序介孔CuFe_2O_4结构形成的影响.研究发现,作为对比,柠檬酸法仅能合成普通的四方相CuFe_2O_4纳米颗粒,但是硬模板法则能合成出高温淬火才能形成的立方晶相介孔结构CuFe_2O_4.进一步研究了该催化剂同时催化去除碳烟和氮氧化合物(NO_x)的性能,研究发现,与柠檬酸法合成的普通CuFe_2O_4催化剂相比,介孔结构CuFe_2O_4不仅大幅降低了碳烟起燃温度(324降低到278℃),而且将N_2的最高产率从5.9%提升到了92.2%.基于原位漫反射红外(in-situ DRIFTS)的机理分析研究表明,合成过程中采用NaOH除去硬模板的过程中会在介孔CuFe_2O_4表面造成大量残留的钠盐,这种高分散的钠物种促进了NO_x的吸附并转化为硝酸盐物种,从而促进碳烟氧化以及NO_x转化.但是与表面Na修饰的CuFe_2O_4相比,体相Na掺杂的CuFe_2O_4虽然具有更好的有序介孔结构,但是其氧化性能下降,进一步也导致了NO_x的催化还原性能的下降.     

机动车尾气二次有机气溶胶生成研究

二次有机气溶胶(SOA)是大气细颗粒物(PM_2.5)的重要组分，对大气能见度、公众健康以及区域或全球气候变化具有重要影响。在城市地区，机动车尾气排放的气态前体物在大气中氧化产生高浓度SOA,是城市空气质量下降的重要因素。本文综述了近些年机动车尾气SOA生成的相关研究成果，重点关注关键前体物的识别与排放表征、SOA生成特征、演化过程与影响因素，对比了不同研究得到的机动车SOA生成因子的差异，并提出新测量技术、新反应机制和新参数化方案将是未来研究重点关注的方向。     

论南极O_3层空洞的形成及其演变趋势的预测

本文仔细分析了大量O_3观测数据与太阳活动之间的关系,发现:O_3总量对太阳准11年周期活动的响应,有“敏感地区”和“不敏感地区”。以此为依据,提出了Chapman过程作为控制平流层O_3含量的主过程之外,还应有一个次过程。由此提出了南极O_3层空洞形成的新观点,并对此空洞未来数年的演变趋势,作了较具体的预测。     

大气半/中等挥发性有机物的组成及其对有机气溶胶贡献

本文综述了大气半/中等挥发性有机物S/IVOCs的测量技术、来源、大气行为及对有机气溶胶生成的贡献。S/IVOCs测量技术的进步主要依托于质谱技术的发展,分为离线和在线测量质谱测量技术。离线测量物种鉴别能力好,但预处理复杂、时间分辨率低;在线测量技术可以获得高时间分辨率的组分及气粒分配信息,对揭示化学反应机理具有重要作用。S/IVOCs的来源包括一次和二次源。目前对一次源排放的研究主要针对机动车和生物质燃烧。研究结果表明,汽油车、柴油车和生物质燃烧排放S/IVOCs分别为POA的2.9~8.5倍、4.5~20.4倍和0.83~5.57倍。汽油车排放的S/IVOCs氧化可贡献总SOA的34%~76%,柴油车则高达90%,生物质燃烧占80%。基于外场观测数据的模型模拟表明S/IVOCs对实际大气中SOA的贡献可达40%~85%,是不可或缺的SOA前体物。未来研究中,开发新的测量技术、定量分析源排放和环境大气中S/IVOCs浓度及其对SOA贡献是研究的关键,将外场观测、实验室模拟与模型模拟相结合,能够为S/IVOCs生成SOA机制探讨提供思路。     

添加第二组分金属氧化物对MoO3／Al2O3上MoO3还原行为影响的XPS研究

应用XPS技术,对添加了3wt％第二组分金属氧化物M_xO_y(ZnO,La_2O_3,SnO_2,V_2O_5与Re_2O_7)的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂(MoO_3的浓度为12wt％)的氢还原行为进行了考察,样品的氢还原在电子能谱仪的样品预处理室进行,然后不暴露于大气直接进入能谱分析腔进行XPS测定。同时对第二组分金属氧化物的金属氧化价态也作了相应的XPS测定。结果表明,第二组分的引入,可显著地影响MoO_3/γ-Al_2O_3上MoO_3之氢还原行为,而且不同第二组分与MoO_3及担体的相互作用也有明显差别。     

Pd/TiO2催化剂上氢气选择性催化还原NOx的研究

氮氧化物(NO_x)的控制是当前环境催化领域研究的热点.氢气选择性催化还原NO_x (H_2-SCR)近年来引起研究者的高度关注.在H_2-SCR反应中, NO_x可在较低的温度(100–300°C)下被还原,并且过量氢气会与氧气反应生成水,不会导致二次污染.研究表明, Pd基催化剂在H_2-SCR反应中具有良好的活性,并且其催化活性与Pd的化学价态密切相关, Pd~0较Pd2+具有更高的催化活性.鉴于Pd的化学价态与催化剂的制备方法密切相关,本文通过浸渍法、沉积–沉淀法和聚乙二醇还原法分别制备了Pd/TiO_2 (IM)、Pd/TiO_2 (DP)和Pd/TiO_2 (PR)催化剂,研究了不同方法制得的Pd/TiO_2催化剂对H_2-SCR的催化性能.实验结果表明,与Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP)相比, Pd/TiO_2 (PR)催化剂的催化活性明显提高,并且温度窗口显著拓宽.为了揭示Pd/TiO_2 (PR)催化剂具有高活性的原因,对Pd/TiO_2 (IM)、Pd/TiO_2 (DP)和Pd/TiO_2 (PR)催化剂进行了一系列分析表征.XRD分析表明,在三种不同方法制备的Pd/TiO_2催化剂上,活性组分Pd高度分散在TiO_2表面.TEM结果也证实了Pd高度分散在TiO_2表面,并且在Pd/TiO_2 (PR)催化剂上, Pd颗粒粒径(1.02 nm)最小,这可能是Pd/TiO_2 (PR)催化剂具有高活性的原因之一.XPS分析表明,在Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP)催化剂中, Pd主要以Pd2+的形式存在;而在Pd/TiO_2 (PR)中, Pd则以Pd~0的形式存在,高分散的Pd~0有利于H_2-SCR反应的进行.同时, Pd/TiO_2 (PR)中表面吸附氧(Oα)含量明显高于Pd/TiO_2 (IM)和Pd/TiO_2 (DP),较高含量的Oα能有效促进NO_x的吸附与活化,从而促进NO_x还原反应的进行.通过原位漫反射红外光谱(In-situDRIFTS)分析发现,与Pd/TiO_2 (IM)催化剂上NO+O_2稳态吸附的光谱相比, Pd/TiO_2(PR)催化剂上螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根的特征峰明显增强.同时观测到Pd~0上吸附的单齿亚硝酰基特征峰,由此进一步证实在Pd/TiO_2 (PR)催化剂中Pd以Pd~0的形式存在.NO+O_2→H_2 (或H_2+O_2)→NO+O_2瞬态吸附研究表明, Pd/TiO_2 (PR)催化剂上吸附的NO_x具有高的反应活性,并且吸附态NO_x和H_2(或H_2+O_2)反应可生成中间产物NH3, NH3可进一步与NO_x反应.Pd/TiO_2 (PR)催化剂上高分散的Pd~0以及在反应条件下表面生成的更多螯合亚硝酸根和单齿亚硝酸根反应中间体是其具有高H_2-SCR催化性能的主要原因.     

基于ARIMA时间序列模型的稀土氧化物价格预测研究

由于影响稀土产品价格的因素众多,各因素之间保持着错综复杂的联系,并且稀土产品月度价格数据具有高度的非平稳性、非线性和噪声的特性,增加了稀土产品价格预测难度。为此,运用时间序列预测法,以稀土Nd_2O_3,Dy_2O_3月度价格为例,建立非平稳时间序列ARIMA(1,1,2)模型,来描述并预测稀土产品价格的动态变化,得到了2006年1月~2015年12月的Nd_2O_3,Dy_2O_3价格预测值,并使用真实观测值与预测值进行预测拟合精度分析,结果表明,该模型拟合精度较高,适合于中短期模拟预测Nd_2O_3,Dy_2O_3产品价格。由于中国主要稀土产品价格的波动周期具有一定的相似性,表明各市场之间的关联比较密切,因此,该模型也可以用来模拟预测其他稀土氧化物的价格。该模型具有一定的实践运用价值,稀土行业管理部门可以运用该模型定期编制稀土产品价格预测报告,以便稀土产品生产经营者、消费者和各级政府随时掌握稀土产品市场价格情况和变动趋势,及时进行决策。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

对流层大气过氧自由基实地测量的技术进展及其在化学机理研究中的应用

大气过氧自由基化学是对流层大气化学的重要组成部分,对于理解大气氧化性、光化学臭氧和二次有机气溶胶生成等核心科学问题具有重要意义。基于实地测量,准确掌握大气过氧自由基的浓度水平、进行相关化学行为分析以及实测结果模拟分析一直是大气过氧自由基化学研究的重点和难点。本文总结了大气过氧自由基实地测量的技术方法,回顾了涉及大气过氧自由基的大型实地观测实验,分析了已有观测实验中大气过氧自由基的浓度水平和差异,归纳了实地测量数据在化学机理研究中的应用,讨论了模拟分析实地测量结果中的主要科学发现。最后,提出该领域中尚存在的问题及可能的重点研究方向。     

WO_3改性CeO_2-TiO_2催化剂的低温NH_3-NO/NO_2 SCR活性和机理研究（英文）

在铈钛基NH_3-SCR催化材料中,改性元素对催化材料的酸性位和氧化还原性能的影响较大。本文采用过量浸渍法分别制备了CeO_2-TiO_2(CeTi)和CeO_2/WO_3-TiO_2(CeWTi)催化剂,研究了CeWTi催化材料结构、酸性位及氧化还原性能对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响.结果发现,CeTi和CeWTi样品均有较优异的NH_3-NO/NO_2 SCR催化性能,后者略高.WO_3的加入增加了催化材料的表面酸性,对其氧化还原性能影响不大.通过对反应中间物种NH_4NO_3的研究,发现NH_4NO_3的分解主要与氧化还原性能相关,而NO还原NH_4NO_3的反应需要氧化还原能力和酸性位共同作用,即在氧化还原性能差异不大的条件下,酸性对该反应起到重要作用.而该反应也是NH_3-NO/NO_2 SCR的限速步骤,这是CeWTi催化材料活性高于CeTi催化材料的原因.同时,为了获得NH_3-NO/NO_2 SCR反应的高活性,NO_2:NO比例宜为1:1.然而现实情况中,预氧化催化材料的氧化活性、NO_x浓度、温度等变量使得准确控制NO_2的比例较难,因此,深入了解NO_2浓度对NH_3–NO/NO_2 SCR反应的影响至关重要.本文探讨NO_2:NO的比例、O_2浓度等对NH_3-NO/NO_2 SCR反应性能的影响;并研究了不同NO_2含量条件下NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络.通过分析CeWTi材料上NH_3-NO/NO_2 SCR反应网络可知,当NO与NO_2比例为1:1时,NH_3-SCR催化活性最高,并以快速SCR形式进行;当NO与NO_2比例为1:1消耗完全之后,剩余的NO或NO_2各自独立以标准或慢速SCR进行,不影响其本来的反应活性.催化材料的标准SCR、快速SCR和慢速SCR均取决于材料表面酸度和氧化还原性能,但快速SCR和慢速SCR对材料这两方面性能的要求相对较低.同时O_2并不参与快速和慢速SCR,而NO_2可以取代O_2作为SCR反应中主要的氧化剂,氧化Ce~(4+)为Ce~(3+),甚至比O_2和NO再氧化活性位的能力更强,保持催化材料的高催化活性.低温条件时,慢速SCR和快速SCR反应均在材料表面生成硝酸铵中间物种,但由于慢速SCR气氛中缺乏NO将硝酸铵还原,进而引发快速SCR反应,因此材料表面快速SCR的NO_x转化率要高于慢速SCR反应;高温条件下,由于硝酸铵容易热分解,导致硝酸铵的抑制效应不太明显.NH_4NO_3分解是NO_2含量升高后N2O的形成的主要途径