Stereochemie und Mechanismus derPrins-Reaktion bei ausgeprägter Ladungsdelokalisierung im intermediären Carbeniumion

A detailed investigation of the reaction of 2.6-dimethyl-4-propenylphenol with formaldehyde showed thatPrins reactions of hydroxystyrenes in alkaline medium in most cases are kinetically controlled. By attack of formaldehyde, the same intermediate is generated from eithercis ortrans olefin. On further reaction by two independent pathways a 1.3-diol is formed by attack of a hydroxyl ion, or a 1.3-dioxane by reaction with additional formaldehyde via a hemiacetal. The steric course of the reaction is deduced from a discussion of the conformations of transition states.Prins reactions of arylolefins carrying strong +M-substituents proceed analogously under acylating conditions (e.g. in acetic acid) in weak acidic medium.

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Mit 2 Abbildungen     

Kinetik der Umsetzung von Formaldehyd mit 2,6-Dimethyl-4-propenylphenol in alkalischem Medium

ThePrins reaction of formaldehyde is also in alkaline medium of first order for both formaldehyde and olefin, as shown by an investigation of the reaction with 2.6-dimethyl-4-propenylphenol. Mechanistic implications are discussed.

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Mit 2 Abbildungen     

Neue Derivate der 2-Phenyl-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure

Zusammenfassung 2-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure und 2-Phenyl-5,6-dimethoxy-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure wurden durch Ringschlußreaktionen hergestellt und in eine Reihe von Säureamiden und basisch substituierten Estern übergeführt.

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New derivatives of 2-Phenyl-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid

2-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid and 2-phenyl-5,6-dimethoxy-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid, prepared by ring closure reactions, were used for the synthesis of amides and of basically substituted esters.

     

Diisophorone and related compounds. Part 15 2,7-Epoxydiisophoranes: Oxirane cleavage byGrignard reagents

Grignard reagents cleave the oxirane ring of 2,7-epoxydiisophoran-1-ol producing diisophor-7-ene-1,2-diol, the formulation of which is in accord with its¹³C-nmr spectrum, and its further reactions. It yields a 1,2-cyclic sulphite ester, a 7,8-epoxide, and is converted into 1-acetoxydiisophora-2,7-diene by acetic anhydride, and into diisophor-2(7)-en-1-ol by successive dehydration and hydrogenation. Its allylic hydroxylation by selenium dioxide is attended by dehydration, producing moderate yields of diisophora-2,7-diene-1,6-diol.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen. 15. Mitt. 2,7-Epoxydiisophorane: Oxiranspaltung mittelsGrignard-Verbindungen

Zusammenfassung 2,7-Epoxydiisophoran-1-ol wird vonGrignard-Verbindungen unter Spaltung des Oxiranringes in Diisophor-7-en-1,2-diol umgewandelt, dessen Struktur durch sein¹³C-Kernresonanz-Spektrum und seine weiteren Umsetzungen bewiesen wird: Es bildet einen cyklischen 1,2-Sulphit-Ester, ein 7,8-Epoxyd, und wird von Essigsäureanhydrid in 1-Acetoxydiisophora-2,7-dien sowie durch aufeinanderfolgende Wasserabspaltung und katalytische Hydrierung in Diisophor-2(7)-en-1-ol umgewandelt. Hydroxylierung in Allyl-Stellung durch Selendioxyd ergibt unter gleichzeitiger Wasserabspaltung geringe Ausbeuten von Diisophora-2,7-dien-1,6-diol.

     

Deuteriumaustausch bei Azolopyridazinen

Zusammenfassung Es wird über den Deuteriumaustausch bei einigen Imidazo[1.2-b]-,s-Triazolo[4.3-b]- und Tetrazolo[1.5-b]pyridazines unter neutralen, sauren und basischen Reaktionsbedingungen berichtet. Die Austauschgeschwindigkeiten und Halbwertszeiten wurden durch NMR-spektroskopische Messungen bestimmt.

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Syntheses of pyridazines, XL: Hydrogen-deuterium exchange in some azolopyridazines

Hydrogen-deuterium exchange reactions in some imidazo[1.2-b]-,s-Triazolo[4.3-b], and tetrazolo[1.5-b]pyridazines under neutral, acid or base-catalyzed conditions are reported. The exchange rates and half-lives were determined by nmrspectroscopy.

     

On the synthesis of hypericin by oxidative trimethylemodin anthrone and emodin anthrone dimerization: Isohypericin

Summary The base catalyzed oxidative dimerization of emodin anthrone exclusively yields hypericin. However, on oxidative dimerization of trimethylemodinanthrone a mixture of hexamethylhypericin and hexamethylisohypericin was obtained. Chromatographic separation of the hexabenzoyl derivatives was achieved, and by saponification about equal amounts of hypericin and isohypericrin were produced. Isohypericin could be characterized for the first time by its spectroscopic data and its protonation and deprotonationpK _a andpK _a ^* values.

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Zur Synthese von Hypericin durch oxidative Dimerisierung von Trimethylemodinanthron und Emodinanthron: Isohypericin

Zusammenfassung Die basenkatalysierte oxidative Dimerisierung von Emodinanthron liefert ausschließlich Hypericin. Oxidative Dimerisierung von Trimethylemodinanthron ergibt jedoch ein Gemisch von Hexamethylhypericin und Hexamethylisohypericin. Die Hexabenzoylderivate wurden chromatographisch getrennt, und Hypericin und Isohypericin konnten aus diesen Derivaten durch Verseifung freigesetzt werden. Isohypercin konnte erstmals durch seine spektroskopischen Daten und seine Protonierungs- und Deprotonierungs-pK _aundpK _a ^* -Werte charakterisiert werden.

     

Abweichungen bei Tüpfelreaktionen auf organische Verbindungen und deren analytische Auswertung

Zusammenfassung Auf die analytische Verwertbarkeit des abweichenden Verhaltens organischer Verbindungen bei Tüpfelreaktionen wurde hingewiesen. Beispielsweise lassen sich Nicotinsäure und Isonicotinsäure bzw. deren Amide durch Anwendung zweier Reaktionen auf Pyridinderivate unterscheiden. Der Nachweis und die Unterscheidung von Chinonen durch verschiedene Chinonreaktionen sowie die Unterscheidung der sechs isomeren Xylenole mit Hilfe von vier Tüpfelreaktionen auf Phenole wurde ebenfalls beschrieben.

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Summary The analytical usefulness of the divergent behavior of organic compounds in spot reactions is pointed out. For instance, nicotinic acid and isonicotinic acid or their amides can be distinguished through the application of their differing reactions with pyridine derivatives. The detection and differentiation of quinones through differing quinone reactions as well as the differentiation of the six isomeric xylenols with the aid of four spot reactions for phenols were likewise described.

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Herrn Prof. Dr.Hans Lieb zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Quantitative Bestimmung von Bor und Fluor in organischen und anorganischen Verbindungen, auch bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Elemente

Zusammenfassung Es werden Methoden zur quantitativen Bestimmung von Bor und Fluor beschrieben, bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Elemente in organischen und anorganischen Verbindungen. Nach Substanzaufschluß mit Hilfe bewährter Methoden (Alkalischmelze oder thermisch) wird das Bor durch Destillation oder Mikrodiffusion als Methylborat abgetrennt und in Gegenwart von Mannit mit Natronlauge potentiometrisch titriert. Die Fluoridkonzentration wird mit Hilfe der fluoridsensitiven Elektrode gemessen. Nach thermischem Aufschluß (Schöniger, Wickbold) wird die alkalische Reaktionslösung zunächst zur Trockene eingedampft und durch Aufschmelzen Restmengen von Fluorborat, das sich sonst der Messung entzieht, in Fluorid und Borat umgewandelt.

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Quantitative determination of boron and fluorine in presence of each other in organic and inorganic compounds

Summary The sample is decomposed in the usual manner e.g. by alkaline fusion, or by burning in the O₂-flask or oxygen/hydrogen flame. Boron is titrated potentiometrically with sodium hydroxide in the presence of mannitol after separation as methylborate by destillation or microdiffusion. Fluorine is measured by a solid-state electrode. Boron does not interfere, if the alkaline solution is first evaporated to dryness and the alkaline residue is melted to convert any fluoroborate into fluoride and borate ions.

Herrn Prof. Dr. Rolf Sammet zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesis and properties of unique mesoionic 1,3-thiazolium-4-olates

Summary N-bridged 1,3-thiazolium-4-olates were synthesized by reaction of 3-substituted 3-aminothioacrylanilides with bromoacetic acid ethyl ester in refluxing xylene. Their structural aspects were investigated by means of mass, NMR, and absorption spectroscopy. They display an unusual ring-chain tautomeric equilibrium, which is governed by the nature of the solvents and thepH value.

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Synthese und Eigenschaften einzigartiger Mesoionischer 1,3-Thiazolium-4-olate

Zusammenfassung N-verbrückte 1,3-Thiazolium-4-olate wurden durch Reaktion von 3-substitutierten 3-Aminothioacrylaniliden mit Bromessigsäureethylester in siedendem Xylol synthetisiert. Ihre strukturellen Aspekte wurden mit Hilfe von Massen-, NMR- und Absorptionsspektroskopie untersucht. Sie zeigen ein ungewöhnliches Ring-Ketten-Tautomeriegleichgewicht, das durch die Natur des Lösungsmittels und denpH-Wert gesteuert wird.

     

2-Benzoylamino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-one: Synthesis and investigation of serine protease inactivation

Summary 2-Benzoylamino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-one was prepared by thermal treatment of 2-(3-benzoylthioureido)-4,5-dimethoxybenzoic acid and by benzoylation of 2-amino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-one. The inactivation of chymotrypsin and human leukozyte elastase by the title compound and 2-benzoylamino-4H-3,1-benzoxazin-4-one is reported.

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2-Benzoylamino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-on: Synthese und Untersuchung der Inaktivierung von Serin-Proteasen

Zusammenfassung 2-Benzoylamino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-on wurde durch thermische Behandlung von 2-(3-Benzoylthioureido)-4,5-dimethoxybenzoesäure und durch Benzoylierung von 2-Amino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-on hergestellt. Über die Inaktivierung von Chymotrypsin und humaner Leukozyten-Elastase durch die Titelverbindung und 2-Benzoylamino-4H-3,1-benzoxazin-4-on wird berichtet.

     

Die Bindung von Zink durch Zellwände von Chlorella

Zusammenfassung Aus Chlorella pyrenoidosa präparierte Zellwände wurden durch Analyse und pH-Titration gekennzeichnet. Die Bindung von markiertem Zink durch die Zellwände, die reversibel ist, erfolgt an 2 Arten aktiver Stellen, die sich durch Affinität und Kapazität unterscheiden. Die Zahlenwerte dieser Größen wurden durch Aufnahme einer aus den beiden Komponenten zusammengesetztenLangmuir-Isotherme bestimmt. Die Verdrängung des Zinks von den Zellwänden durch mehrere Arten zweiwertiger Kationen wurde durch Gleichgewichtsdialyse gemessen und auf Grund der erhaltenen Affinitätsreihe die Natur der bindenden Gruppen diskutiert.

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Binding ofZn by cell walls of Chlorella

Cell wall material prepared from Chlorella pyrenoidosa was characterized by analysis and pH titration. Labelled zinc is found to be bound, reversibly, by 2 kinds of active sites. They differ in affinities and capacities, and these were determined from a 2-componentLangmuir isotherm. The displacement of zinc from the cell walls by several kinds of 2-valent cations was measured by equilibrium dialysis. The nature of the sites was discussed on the basis of the affinity series obtained.

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Mit 3 Abbildungen     

Diisophorone and related compounds. Part 13 Nucleophilic reactions of 8-bromodiisophorone-1-carboxylic acid

8-Bromo-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-one is obtainable from diisophorone by successive monobromination andKoch-Haaf carboxylation, performed in either sequence. Nucleophilic replacement of its 8-bromo-substituent by acetolysis or methanolysis occurs with simultaneous migration, resulting in the 4-acetoxy- or 4-methoxy-compounds, respectively. In contrast, alkaline hydrolysis yields the 8-hydroxy-compound as main-product; this serves as the precursor of 3,8-diketodiisophor-2(7)-ene-1-carboxylic acid. The configuration of the 4- and 8-substituents is tentatively assigned on the basis of i.r. spectral data.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 13. Mitt.: Nucleophile Reaktionen von 8-Bromdiisophoron-1-carbonsäure

Zusammenfassung 8-Brom-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-on ist aus Diisophoron durch Monobromierung undKoch-Haaf-Carboxylierung zugänglich; die Reaktionen sind in beliebiger Reihenfolge ausführbar. Nucleophiler Austausch des 8-Brom-Substituenten durch Acetolyse und Methanolyse erfolgt unter gleichzeitiger Isomerisierung, wobei 4-Acetoxy- oder Methoxy-Verbindungen entstehen. Im Gegensatz dazu liefert alkalische Hydrolyse hauptsächlich die 8-Hydroxyl-Verbindung; diese dient als Ausgangsmaterial für die Darstellung der 3,8-Diketodiisophor-2(7)-en-1-carbonsäure. Vorläufige Konfigurationen der 4- und 8-Substituenten werden auf Grund von IR-Spektren vorgeschlagen.

     

Chromatographische Untersuchung der Zersetzung von Cyansäure

Zusammenfassung Der Verlauf der Zersetzung von Cyansäure wurde im pH-Bereich 3 bis 12,5 durch Papierchromatographie stofflich und zeitlich untersucht. Als ein Zwischenprodukt wurde Dicyansäure wahrscheinlich gemacht. Harnstoff bildet sich mit der Alkalität zunehmend. Anfärbereaktionen für Cyanursäure und Harnstoff wurden neu entwickelt, andere für chromatographische Zwecke erprobt.

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Rate and mode of the decomposition of cyanic acid in the pH-range 3 to 12.5 were studied by means of paper chromatography. Dicyanic acid is a most likely intermediate. Urea formation increases with increasing alkalinity. Colour reactions for the identification of cyanuric acid and urea were newly developed, and some already known reactions investigated for use in paper chromatography.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider, Innsbruck, zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Erleichterte Reaktionsbeobachtung bei mikrochemischen Verfahren

Zusammenfassung Eine Vorrichtung mit drehbaren Scheiben wurde beschrieben, die von unten und von oben beleuchtet werden kann. Die Mischung von Proben iml- und nl-Bereich kann damit besonders gut verfolgt werden. Substanzverluste durch unvollständiges Ausblasen von Pipetten oder durch Versprühen sind damit leicht feststellbar und vermeidbar.

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Easier observation of reactions in microchemical techniques

Summary A device with rotatable discs was described which can be illuminated from below and from above. The mixing of samples in thel- and nl-region can be followed especially well with this device. Losses of substance due to incomplete blowing out of pipettes or from spraying can be readily detected and avoided.

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Durchgeführt mit Unterstützung des Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung, Projekt 3333.     

A convenient synthesis of polyfunctionally substituted 2-(arolyl-(arylsulfonyl)-methylene)-2,3-dihydrothiazoles and -thiazolidin-4-ones and their fused derivatives

Summary The reaction of phenyl isothiocyanate with arylsulfonylacetophenones1a–d in alkaline medium afforded the non-isolable intermediates2a–d. Upon reaction with some bromo compounds, the latter underwentin situ heterocyclization to afford the corresponding polyfunctionally substituted 2-(aroyl-(arylsulfonyl)-methylene)-2,3-dihydrothiazoles and-thiazolidin-4-ones. The structures of the newly synthesized compounds were assigned and confirmed on the basis of their elemental analyses, spectroscopic data, and alternative syntheses whenever possible.

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Eine einfache Synthese von polyfunktionell substituierten 2-(Aroyl-(arylsulfonyl)-methylen)-2,3-dihydrothiazolen und -thiazolidin-4-onen und ihrer kondensierten Derivate

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenylisothiocyanat mit den Arylsulfonylacetophenonen1a–d in alkalischem Medium führt zu den nicht isolierbaren Zwischenprodukten2a–d. Diese cyclisieren mit einigen Bromverbindungenin situ zu den entsprechenden polyfunktionell substituierten 2-(Aroyl-(arylsulfonyl)-methylen)-2,3-dihydrothiazolen und -thiazolidin-4-onen. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden aufgrund ihrer Elementaranalysen und ihrer spektroskopischen Daten aufgeklärt und, wenn möglich, durch alternative Synthesen bestätigt.

     

Zur St?rung der AAS-Bestimmung von Pt-Spuren durch Kupfer und andere Schwermetalle

Zusammenfassung Die Bestimmung von Pt-Spuren durch Flammen-AAS wird von zahlreichen Metallionen in der Weise gestört, daß Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit abnehmen. In der Literatur werden verschiedene spektrochemische Puffer vorgeschlagen, um das Platinsignal in Gegenwart störender Probenkomponenten zu stabilisieren. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, daß die Signalbeeinflussung bei der AAS-Bestimmung von Pt durch Cu²⁺ und durch andere Metallionen auf der Bildung von Schwermetall-Hexachloroplatinaten in der Flamme beruht, wie sie für Alkali- und Erdalkaliionen bereits nachgewiesen wurde [4].

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The interference of the AAS determination of traces of platinum by copper and by other heavy metal ions

Summary The flame AAS determination of traces of platinum is disturbed by many metal ions such that sensitivity and reproducibility of the signals are diminished. In the literature different spectrochemical buffers are described to stabilize the signals of platinum in presence of disturbing sample components. In this paper it is proved that the influence on the AAS signal of Pt by Cu²⁺ and by other heavy metal ions is caused by formation of metal hexachloroplatinates in the flame, similar to those which already have been established for the alkaline and the alkaline earth ions [4].

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unterstützung dieser Arbeit. Ein Teil der Untersuchungen wurde unter Mithilfe von H. J. Danz, K. Dungs und H. Linke durchgeführt, denen wir ebenfalls danken.     

Derivatographische Untersuchung von in geschmolzener Phase ablaufenden Reaktionen

Zusammenfassung Bei der derivatographischen Untersuchung der Reaktionen von Metaphosphat mit Bariumsulfat, Bleisulfat, Gips, Bariumchlorid, Silberchlorid und Calciumfluorid ergab sich, daß Metaphosphat gut als Aufschlußmittel für diese Verbindungen — mit Ausnahme der beiden letzten — geeignet ist. Die Untersuchung der Reaktionen von Borsäure mit Alkalihalogeniden zeigte, daß diese langsamer verlaufen als die entsprechenden Reaktionen mit Metaphosphat (siehe Teil I [2]) und durch die Verdampfung von Bortrioxid beeinflußt werden. Die Reaktionen des Natriumcarbonats wurden mit den Oxiden von Eisen, Aluminium, Chrom, Kobalt und Zink untersucht. Außer bei Zink wurde in allen Fällen CO₂-Abspaltung beobachtet.

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Derivatographic investigation of reactions in molten phaseII. Reactions with metaphosphate, boric acid and sodium carbonate

The investigation of the reactions of metaphosphate with barium sulphate, lead sulphate, gypsum, barium chloride, silver chloride and calcium fluoride showed that metaphosphate can be well used as reagent for the decomposition of these substances, with exception of the last two compounds. The reactions of boric acid with alkali halogenides are slower than those with metaphosphate (described in Part I [2]) and are influenced by evaporation of boric anhydride. The reactions of sodium carbonate have been investigated with the oxides of iron, aluminium, chromium, cobalt and zinc. Liberation of CO₂ has been observed in all cases, except zinc.

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I. Mitteilung: siehe [2].     

An unusual case of activation in homogeneous catalytic analytical reactions: 1,10-phenanthroline as an activator of the catalytic action of Mn(II) on the oxidation ofp-phenetidine by potassium periodate

Summary A case of co-ordinatively saturated and unsaturated activatorcatalyst complexes being active has been observed for the first time in the field of activated catalytic analytical reactions with Mn(II)-catalysedp-phenetidine oxidation by periodate, with 1,10-phenanthroline as activator. An analytical procedure for determining trace amounts of Mn(II) has been developed on the basis of this catalytic reaction. The new method has better analytical characteristics than the one using no activator.

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Ein Fall von Aktivierung homogen katalysierter analytischer Reaktionen. 1,10-Phenathrolin als Aktivator der katalytischen Wirkung von Mn(II) bei der Oxydation von p-Phenetidin durch Kaliumperjodat

Zusammenfassung Aktivierung durch koordinativ gesättigte und ungesättigte Aktivator-Katalysator-Komplexe wurde erstmals auf dem Gebiet analytischer Reaktionen bei der Mn(II)-katalysierten Oxydation von p-Phenetidin durch Perjodat festgestellt, wobei 1,10-Phenanthrolin als Aktivator fungiert. Ein analytisches Verfahren zur Bestimmung von Mn(II)-Spuren wurde auf dieser Basis entwickelt. Es erwies sich als besser als das Verfahren ohne Aktivator.

     

Diels—Alder-Reaktionen am Thebain mit cyclischen Azodienophilen

Zusammenfassung Diels-Alder-Reaktion von Thebain mit einer Reihe von cyclischen Azo-oxoverbindungen lieferte die erwarteten Addukte. Hydrierung der aus der Addition resultierenden Äthenobrücke führte zu den Äthanoverbindungen. Die Carbonylgruppen des Thebain—3-Indazolon-Addukts und der entsprechenden hydrierten Äthanoverbindung konnten durch LiAlH₄-Reaktion zur Methylengruppe reduziert werden.

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Diels—alder reactions of thebaine with cyclic azodienophiles

Diels-Alder reaction of thebaine and a number of cyclic azooxo dienophiles gave the corresponding adducts. Hydrogenation of the etheno bridge of the adducts resulting from addition yielded the ethano derivatives. The carbonyl groups of the thebaine—3-indazolone adduct and its hydrogenated ethano derivative were reduced by LiAlH₄ reaction to the methylene group.

     

Oxydationen organischer Substanzen mit Wasserstoffperoxid zur katalytisch-thermometrischen Endpunktanzeige chelatometrischer Titrationen

Zusammenfassung Die Anwendung einiger Wasserstoffperoxid-Oxydationen als exotherme Indikatorreaktionen bei der katalytisch-thermometrischen Endpunktanzeige chelatometrischer Bestimmungen wird gezeigt. Diesmal wurden die durch Kupfer(II) katalysierten Oxydationen von Resorcin und Brenzcatechin, wie auch die durch Kupfer(II) und Eisen(III) katalysierbaren Oxydationsprozesse von Hydrochinon und Dimethyl-p-phenylendiamin herangezogen. Die direkte Titration von ÄDTA, DCTA und NTA mit Kupfer(II) und Eisen (III), die inverse Titration dieser Metalle sowie die Bestimmungen einer Reihe von Metallionen [Erdalkalien, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Sn(II)²⁺, Fe³⁺, A1³⁺, Cr³⁺, Sb³⁺, In³⁺, Ga³⁺, Th(IV)⁴⁺] durch Substitutionsund Rücktitrationen wird beschrieben. Die genannten Ionen können im Milligrammund Mikrogrammbereich mit befriedigender Genauigkeit bestimmt werden.

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Catalytic thermometric endpoint indication of chelatometric titrations by means of oxidation reactions of organic compounds with hydrogen peroxide

Summary The application of several oxidation reactions with hydrogen peroxide as exothermic indication reactions to catalytic thermometric end-point detection of chelatometric titrations is described. This time the oxidations of resorcinol and catechol, both catalyzed by copper(II), as well as the oxidations of hydroquinone and dimethyl-p-phenylenediamine, both catalyzed by copper(II) and iron(III), have been used as indicator systems. The titrations of EDTA, DCTA and NTA with copper(II) and iron(III), the invers titration of these metals, as well as the determination of a number of metal ions (alkaline earth metals, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Fe³⁺, A1³⁺, Cr³⁺, Sb³⁺, In³⁺, Ga³⁺ and Th⁴⁺) by backand substitution titrations have been developed. The ions mentioned can thus be determined in the milligram and in the microgram range with reasonable accuracy.