离子液体型表面活性剂研究

以1-甲基咪唑为原料, 制备了6个常规离子液体: 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[bmim][BF₄]及[bmim][PF₆])、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[hmim][BF₄]及[hmim][PF₆])、1-正十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[C₁₆mim][BF₄]及[C₁₆mim][PF₆])和4个功能化离子液体: 1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[2-hemim][BF₄]及[2-hemim][PF₆])、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[eocmmim][BF₄]及[eocmmim][PF₆]). 研究了这两类离子液体的一些物理性能, 旨在挖掘离子液体在香料香精化妆品工业中的应用价值. 分别检测了它们与一般溶剂的互溶性, 并测定了它们的表面张力和发泡性能, 实验结果表明, 仅[C₁₆mim][BF₄]和[C₁₆mim][PF₆]具有发泡性能, 发泡力分别为68和120 mm.     

1-烷基-3-甲基咪唑系列室温离子液体表面张力的研究

合成了系列1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_2～7mim]BF₄)及六氟磷酸盐([C_4～7mim]PF₆)室温离子液体, 并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其进行了结构表征; 采用Wilhelmy白金板法, 在293～338 K范围内测定了离子液体的表面张力, 测试结果显示, 同类离子液体表面张力γ随温度的升高而线性下降, 同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围, 如293 K下, 表面张力值从[C₂mim]BF₄的50.4 mJ/m²到[C₇mim]BF₄的36.1 mJ/m². 最后对离子液体的表面性能进行了讨论.     

室温离子液体对氨基苯磺酸的萃取性能

系统研究了[C₄mim][PF₆], [C₆mim][PF₆], [C₆mim][BF₄]和[C₈mim][BF₄]室温离子液体对间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸稀水溶液的萃取平衡. 实验结果表明: 萃取温度和相体积比的变化对分配比影响不大; 水相pH值对萃取平衡有较大的影响, 氨基苯磺酸在离子液体/水体系中的分配比在pH＝4.2时达到最大值; 水相中CaCl₂或Na₂SO₄的存在能较大幅度地提高氨基苯磺酸的分配比; 离子液体的阴离子的性质对分配比有显著的影响, 阴离子为[BF₄]^－的离子液体对氨基苯磺酸的萃取能力大于阴离子为[PF₆]^－的离子液体; 咪唑环上烷基链的长度也对萃取效果有一定的影响. 在所研究的离子液体中, [C₆mim][BF₄]和[C₈mim][BF₄]对氨基苯磺酸有较好的萃取性能, 且萃取相中的氨基苯磺酸可回收利用, 离子液体也可循环使用.     

γ辐射下CMPO/[C2mim][NTf2]的辐解及其对Eu3+萃取的影响

主要考察了辛基(苯基)-N, N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C₂mim][NTf₂])中的γ辐解行为,同时考察辐射对CMPO/[C₂mim][NTf₂]萃取能力的影响。通过超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(UPLC/Q-TOF-MS)进行定量分析、辐解产物认定以及产物半定量分析。CMPO/正十二烷作为对比条件进行了相同研究。结果表明：CMPO在[C₂mim][NTf₂]中的辐解率低于其在正十二烷中,并且辐解路径不同。在正十二烷体系中,CMPO主要发生C―P、C―N键的断链,而在离子液体体系中CMPO主要发生异丁基脱除反应,并与[C₂mim]^+·、·CF₃等离子液体产生的自由基发生取代反应。综合辐解研究结果,我们提出CMPO/[C₂mim][NTf₂]的辐解路径,这加深了CMPO在离子液体中辐解机理的认识。最后,通过萃取实验发现,当硝酸浓度为0.01 mol·L^-1,辐照剂量为800 kGy时,CMPO/[C₂mim][NTf₂]对Eu³⁺的萃取率依旧达到99%以上。     

1-甲基-3-乙基咪唑缬氨酸盐离子液体[C2mim][Val]的热化学

用中和法合成了氨基酸离子液体1-甲基-3-乙基咪唑缬氨酸盐([CB_2Bmim][Val]). 在298.15±0.01 K下, 利用恒温溶解反应热量计测定了不同含水量的[CB_2Bmim][Val]溶解成不同质量摩尔浓度溶液的溶解焓, ΔB_solBHB_mB (w), 借助标准加入法(SAM)和Archer方法得到了无水离子液体[CB_2Bmim][Val]的标准摩尔溶解焓, . 利用RB-II型精密转动弹热量计测定了该离子液体的燃烧热, 计算了其标准摩尔燃烧焓 和标准摩尔生成焓 |并结合该离子液体的标准摩尔溶解焓和乙基咪唑阳离子[CB_2Bmim]^＋在水溶液中的标准摩尔生成焓, 计算了[Val]P^－离子在水溶液中的标准摩尔生成焓. 利用RD496-III型热导式微量热量计测定了不同质量摩尔浓度[CB_2Bmim][Val]水溶液的稀释焓, 根据扩展的Debye-Hückel方程计算得到的相对表观摩尔焓P^φPL和根据Pitzer离子相互作用模型的计算值在实验误差范围内很好一致.     

丙氨酸离子液体[C4mim][Ala]的热化学性质

在298.15 K下利用恒温环境溶解热量计测定了一系列含有已知微量水的1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([C₄mim][Ala])离子液体(IL)不同浓度样品的摩尔溶解焓. 借助Debye-Hückel极限项, 用外推法确定了不同含水量的[C₄mim][Ala]样品的标准摩尔溶解焓[Δ_sH_m⁰(wc)]. 随着样品中水含量的增加, Δ_sH_m⁰(wc)的绝对值下降, 将Δ_sH_m⁰(wc)对含水量作图得到很好的直线, 其截距Δ_sH_m⁰(pure IL)=-60.74 kJ/mol, 可看作是不含水的[C₄mim][Ala]标准摩尔溶解焓的估算值. 利用精密氧弹热量计测定了[C₄mim][Ala]的燃烧热, 计算得到其标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰=(-675±11) kJ/mol.     

疏水性离子液体萃取光甘草定

选择了疏水性的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和亲水性的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim][BF4])作萃取剂,对光甘草定提取液进行了萃取,并对离子液体的再生进行了研究。结果表明,亲水性的离子液体和光甘草定提取液无法分层,而疏水性的离子液体分层清晰,并得疏水性离子液体[C4mim][PF6]萃取光甘草定最佳萃取工艺条件为:相体积比为1∶2.5(V/V),pH值为7,萃取温度为45℃,萃取时间为30 min,此时光甘草定的萃取率达85.49%。离子液体再生选用2 mol.L-1氢氧化钠和无水乙醇混合液做反萃剂,可得光甘草定的回收率大于90%,离子液体循环使用5次,萃取率未见明显下降。     

用恒温热重法测定1-己基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体[C6mim][Thr]蒸汽压和蒸发焓

用中和法合成了氨基酸离子液体(AAIL)1-己基-3-甲基苏氨酸盐[C₆mim][Thr],并用核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)进行了表征。以苯甲酸为参考物质,用恒温热重法确定了AAIL[C₆mim][Thr]的蒸汽压和在平均温度下(T_av= 438.15 K)的蒸发焓(Δ^g_lH_m^? (T_av) =128.5 ± 6.0 kJ·mol^-1)。利用Verevkin等人提出的方法计算得到AAIL[C₆mim][Thr]气态和液态的恒压热容差(Δ^g_lC_pm^? = -70.8 J·K^-1·mol^-1),进而计算了不同温度的蒸发焓,其中参考温度(298.15 K)下的蒸发焓Δ^g_lH_m^? (298.15 K) = 138.4 kJ·mol^-1,只比应用我们提出的蒸发焓理论模型估算值大1.6 kJ·mol^-1,小于恒温热重法的实验误差3.0 kJ·mol^-1,说明这个蒸发焓的理论模型有一定的合理性。借助Clausius-Clapeyron方程估算了AAIL[C₆mim][Thr]的假想的正常沸点T_b= 522.07 K,以及沸点的蒸发熵Δ^g_lS_m^? (T_b) = 228.5 J·K^-1·mol^-1,进一步得到了不同温度的蒸发熵和蒸发自由能Δ^g_lG_m^? (T),其结果表明蒸发自由能随着温度的上升而减小,达到沸点温度T_b时变为零,而蒸发熵则随着温度上升而增大,是AAIL[C₆mim][Thr]蒸发过程的驱动力。     

1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸离子液体热力学性质的研究

用中和法合成了氨基酸离子液体1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([C₂mim][Ala]),并利用恒温环境的溶解反应热量计,在(288.15±0.01) K-(308.15±0.01) K温度范围内每隔5 K,测定不同质量摩尔浓度离子液体在水中的溶解焓(Δ_solH_m^θ).根据Archer的方法,通过线性拟合得到了该离子液体的标准摩尔溶解焓(Δ_sol),并计算了其相对表观摩尔溶解焓(^ΦL).在298.15 K下,根据Glasser经验方法得到了格子能U_POT = 566 kJ·mol^-1,并计算了其阴阳离子水化焓值(ΔH⁺ + ΔH^-) = -620 kJ·mol^-1及阴离子水化焓ΔH^-([Ala]^-) = -387 kJ·mol^-1.此外,估算了[C₂mim][Ala]水溶液的热容(C_p(sol))和表观摩尔热容(^ΦC_p).     

阴离子功能化生物柴油离子液体抗氧化剂[X][C6H5COO]的制备

设计合成了两种阴离子功能化离子液体抗氧化剂（[MI][C₆H₅COO]、[Ch][C₆H₅COO]）,采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱对其结构进行了表征,并研究了两种离子液体抗氧化剂对小桐子生物柴油抗氧化性、铜片腐蚀性和油溶性能的影响。结果表明,离子液体抗氧化剂可有效提高生物柴油氧化稳定性,在添加量为0.3‰时,[MI][C₆H₅COO]的小桐子生物柴油诱导期提高了238%,超过了中国国家标准（6 h）,[Ch][C₆H₅COO]的小桐子生物柴油诱导期提高了141%,未达到中国国家标准。进一步研究了两种离子液体抗氧化剂的油溶性,油溶性能从大到小的顺序为[MI][C₆H₅COO] > [Ch][C₆H₅COO] > GA（合成离子液体抗氧化剂的原料）。实验表明,合成的两种离子液体抗氧化剂中含有亲油阳离子的[MI][C₆H₅COO]综合性能明显优于含有亲水阳离子的[Ch][C₆H₅COO]。     

1-烷基-3-甲基咪唑氯化物焓变的热重分析

The structures of ionic liquids (ILs) based on 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6), (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [C₂mim]Cl, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [C₄mim]Cl, and 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride [C₆mim]Cl) were elucidated by ¹H NMR and ¹³C NMR experiments. The vaporization characteristics of these ILs were studied by thermogravimetric analysis. Dynamic and isothermal thermogravimetric experiments were conducted in this study. The purpose of the dynamic experiments was to determine the initial decomposition temperature of the experimental sample and the temperature range for the isothermal thermogravimetric experiments. The purpose of the isothermal experiments was to record the mass dependence of the sample on time in the experimental temperature range. The Langmuir equation and Clausius-Clapeyron equation were used to fit the experimental data and obtain the vaporization enthalpies of these ILs at the average temperature within the experimental temperature range. However, in order to expand the applicability of the estimated values and to compare them with the literature data, the vaporization enthalpy ΔH_vap(T_av) measured at the average temperature was converted into vaporization enthalpy ΔH_vap(298) at ambient temperature. The difference between the heat capacities of the ILs in the gaseous and liquid states at constant pressure, Δ_l^gC_pm^ө proposed by Verevkin, was used in this conversion process. The experimental data for substance density and surface tension at other temperatures were obtained by referring to the literature. In addition, the data for density and surface tension at T = 298.15 K were obtained by applying the extrapolation method to the literature values for other temperatures. The vaporization enthalpy of the 1-octyl-3-methylimidazolium chloride IL [C₈mim]Cl was estimated by using the new vaporization model we had proposed in our previous work and compared with the reference value. The estimated value for [C₈mim]Cl was on the same order of magnitude as the reference value. We compared the vaporization enthalpies in the present study with those for the carboxylic acid imidazolium and amino acid imidazolium ILs ([C_nmim]Pro (n = 2-6) and [C_nmim]Thr (n = 2-6), respectively in our previous work. The results revealed that a change in the anion type affects the vaporization enthalpy of the ILs in the order amino acid imidazolium > carboxylic acid imidazolium > halogen imidazolium, when the cation is the same. Considering the structural differences between the three kinds of ILs, the abovementioned order may be related to the intermolecular hydrogen bonds. There were no intermolecular hydrogen bonds in the [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6) ILs studied here. Therefore, the vaporization enthalpy of [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6) was the lowest among the three kinds of ILs considered.     

羧酸根阴离子型功能化离子液体对纤维素的溶解性能

通过两步法合成了1,3-二甲基咪唑乙酸盐([C₁mim][CH₃COO])和1,3-二甲基咪唑羟基乙酸盐([C₁mim][HOCH₂COO])两种羧酸根阴离子型功能化离子液体。 研究了纤维素在这两种离子液体中的溶解性能。 结果表明,阴离子的结构对纤维素的溶解性能有明显影响,在120 ℃下,两种离子液体对纤维素的溶解度分别为19.7%和21.2%。 通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)以及热重分析(TG)等技术手段对再生纤维素的结构和热稳定性进行表征,表明两种离子液体均为纤维素的直接溶剂,纤维素在溶解及再生过程中晶体结构由I型转变为无定型结构,且热稳定性有所下降。 此外,研究发现溶解温度的提高和溶解时间的延长均会导致再生纤维素聚合度的降低。 所获得的研究结果为纤维素溶剂体系的开发具有指导意义。     

醋酸离子液体[C2mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能

在288.15-318.15 K温度范围内测定了不同浓度离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C₂mim][OAc])水溶液的表面张力和密度;在改进李以圭等人的溶液表面张力模型基础上,提出摩尔表面Gibbs自由能新概念,建立了摩尔表面Gibbs自由能随溶液浓度变化的线性经验方程,利用这个经验方程估算了[C₂mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能,并进一步预测了该溶液的表面张力,其预测值与相应的表面张力实验值高度相关并非常相似。由此可见,摩尔表面Gibbs自由能与等张比容极其类似,可能成为预测离子液体及其溶液性质的一种新的半经验方法。在指定溶液浓度下,根据溶液的摩尔表面Gibbs自由能随温度呈线性变化的规律,得到了新的Eötvös方程,与传统的Eötvös方程相比,新Eötvös方程的每一个参数都有明确的物理意义:斜率的负值是摩尔表面熵,截距是摩尔表面焓,在指定浓度的溶液中摩尔表面焓几乎不随温度变化。     

Phase Behavior of Ionic Liquids-Cesium Carbonate-Water Aqueous Two-phase Systems and Their Extraction of L-Tryptophan

Phase behavior and extraction ability of aqueous two-phase systems(ATPs) consisting of ionic liquids(ILs), Cs₂CO₃ and water were investigated in this paper. Four kinds of ionic liquids, namely, 1-amyl-3-methylimidazolium bromide([C₅mim]Br), 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide([C₆mim]Br), 1-heptyl-3-methylimidazolium bromide ([C₇mim]Br) and 1-octyl-3-methylimidazolium bromide([C₈mim]Br), were examined to discuss the influence of alkyl groups. Binodal curves and tie-lines at 288.15, 298.15 and 308.15 K were obtained. The partitioning behavior for L-tryptophan in such ATPs was further investigated. The effect of temperature, pH, Cs₂CO₃ concentration and the structure of ionic liquids on the partitioning were discussed in detail.     

Ionic Liquid-assisted Formation of Lanthanide Metal-organic Framework Nano/Microrods for Superefficient Removal of Congo Red

New lanthanide metal-organic framework(MOF) nano/microrods, [C₄mim]Cl-Eu-MOF, [C₈mim]Cl-Eu- MOF and [C₁₂mim]Cl-Eu-MOF, were conveniently synthesized via an ionic liquid-assisted hydrothermal method and characterized by means of powder X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), thermogravimetric analysis(TG) and transmission electron microscopy(TEM). The obtained nano/microrods with low surface areas were efficient for the removal of Congo red(CR) from aqueous solutions. Under the optimum conditions, [C₄mim]Cl-Eu-MOF with a specific surface area of 5.1 m²/g exhibited an ultrahigh adsorption capacity of 2606 mg/g toward CR. Notably, the adsorption efficiency of [C₄mim]Cl-Eu-MOF for CR via nano/microscale stacking can be directly demonstrated by TEM. In-depth understanding of CR removal by [C₄mim]Cl-Eu-MOF nano/microrods was also supported by FTIR, Raman spectroscopy and zeta potential analyses.     

一种新型室温固化、耐高温环氧树脂体系及其性能

采用1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([C₆mim]FeCl₄)与混合胺复配室温(20 ℃)固化双酚A型环氧树脂E-51,并与其它脂肪胺类室温固化E-51体系在力学性能、热性能、耐老化性能方面的数据进行了比较,同时分析了[C₆mim]FeCl₄不同添加量对固化体系性能的影响,结果显示:[C₆mim]FeCl₄/混合胺复配室温固化E-51体系的室温拉伸强度可达90 MPa,高温(120 ℃)下也保持了良好的力学性能,热失重(5%)分解温度为310 ℃,200 ℃老化7 d后,拉伸强度为28 MPa,是一种可在高温下使用的新型环氧树脂室温固化体系。