卟啉铝催化下二氧化碳与氧化环己烯共聚反应研究

利用四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)与双三苯基膦氯化铵(PPNCl)组成的二元催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚合,80℃下反应9h,二氧化碳-氧化环己烯共聚物(PCHC)的收率为97.2％,分子量分布窄(Mw/Mn=1.12),但数均分子量仅为6.8×103.研究发现溶剂的浓度和极性变化对聚合过程中的链转移反应影响...     

铝卟啉折叠催化剂催化二氧化碳/环氧化物共聚反应

折叠催化剂因具有“类酶”的二级结构,被广泛应用于小分子化合物合成,然而其在高分子合成中的应用却鲜有报道.基于双氨基功能化的铝卟啉与2,5-吡啶二甲酰氯的缩聚反应,本文报道了一种铝卟啉芳香酰胺折叠体催化剂,有效(300～1250 h^-1)、高选择性(99%)地催化了二氧化碳(CO₂)与环氧化物的共聚反应.值得一提的是,该催化剂可以实现无助催化剂条件下CO₂和环氧丙烷的共聚,催化活性可达525 h^-1,同时聚合物选择性在95%以上,并且在80℃下表现出“类酶”的最佳温度特性.在催化CO₂与环氧环己烷共聚时,催化活性与二氧化碳压力(1～7 MPa)呈线性正相关关系,催化活性最高可达1250 h^-1,聚合物选择性和碳酸酯单元含量保持在99%以上.本文报道的铝卟啉折叠体催化剂为芳香酰胺折叠体在催化领域的发展提供了借鉴,同时也进一步拓展了折叠催化在高分子合成中的应用.     

双官能卟啉铝配合物催化二氧化碳与环氧化合物的共聚合

为解决聚合物中有毒金属残留问题,选择绿色环保的金属铝作为催化剂活性中心,并通过将助催化剂季铵盐接在卟啉配体上的方法,合成了新型双官能化卟啉铝配合物,通过1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF等方法对其进行了表征和确认.该催化体系可在不加助催化剂的条件下高效催化CO2/环氧丙烷(PO)共聚合,其活性显著高于传统的卟啉铝配合物/季铵盐双组份催化体系.使用配合物1b详细考察了温度、压力等因素对聚合反应的影响,在90℃,3.0 MPa的反应条件下,反应5 h后TOF(单位时间内每摩尔催化剂转化的单体数)可达1152 h-1,所得聚合物碳酸酯含量98%,数均分子量Mn=42×103,但聚合物选择性较低(68%).配合物1b同样可以高效的催化CO2/环氧环己烷(CHO)共聚,在相同的反应条件下,TOF可达621 h-1,聚合体系中无环状副产物生成,所得聚合物碳酸酯含量81%,数均分子量Mn=8.0×103.另外,通过改变配合物中的季铵盐阴离子和轴向配体,考察了不同引发基团对催化剂活性、聚合物选择性的影响.     

双金属氰化物/稀土配合物催化二氧化碳和环氧丙烷的共聚合

使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对分子质量大于1.0×105的聚合物。研究了复合催化剂的组成(如稀土的种类、稀土与锌的比例(Ln/Zn)、稀土配合物中酸根离子的酸性等)对共聚反应的影响,同时研究了反应体系的压力及反应时间对催化活性的影响。采用Y(CCl3COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行。当n(Y)/n(Zn)=6、聚合4 h后,其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31.5%,聚合物的相对分子质量则没有太大变化,而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于2%,而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物碳酸丙烯酯的生成量通常在10%以上。聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物,说明稀土配合物只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用,没有提高共聚物的碳酸酯含量,整个共聚合反应依然遵循双金属氰化物催化的共聚反应机理。     

杂环羧酸锌类配合物催化二氧化碳与环氧化合物的三元共聚反应

以2-呋喃甲酸锌(FCA-Zn)、2-噻吩甲酸锌(TCA-Zn)和2-吡啶甲酸锌(PCA-Zn)三种杂环羧酸锌为催化剂,以环氧丙烷(PO)、马来酸酐(MA)和丁内酯(GBL)为第三单体,催化CO2和氧化环己烯(CHO)三元共聚反应,得到脂肪族聚碳酸酯。采用1H-NMR和FT-IR表征了聚合物结构,用GPC测定了聚合物的分子量。所采用催化剂均对三元共聚反应有一定的催化活性,第三单体参与了聚合反应,实现了二氧化碳的三元共聚。     

硼氢化稀土-二乙基锌-甘油三元体系催化环氧丙烷与 CO2 共聚反应

 由硼氢化稀土、二乙基锌和甘油制备了三元体系 Ln(BH₄)₃•3THF-ZnEt₂-Gly (甘油) 用于催化环氧丙烷 (PO) 与 CO₂ 共聚反应, 详细考察了催化剂组成、不同稀土元素和溶剂性质对聚合反应的影响. 通过正交试验优化的催化剂组成和聚合条件为: Y(BH₄)₃•3THF-ZnEt₂-Gly (摩尔比 = 3:60:20) 催化剂, 乙二醇二甲醚溶剂, PO/Y 摩尔比 1000, [Y] = 6.67 mmol/L, p(CO₂) = 3.0 MPa, 80^oC, 6 h. 最高催化效率可达 4908 g /(mol•h); 碳酸酯含量为 95.7%, 数均分子量为 6.97x10⁴.     

二氧化碳和环氧丙烷共聚用的双金属催化体系

锌盐、三乙基铝、含活泼氢化合物三组份体系可以催化二氧化碳与环氧丙烷共聚,生成聚丙撑碳酸酯.实验发现,高分子羧酸是比水更好的助催化剂.体系的催化活性依赖于其中锌盐和聚合物载体的种类、体系各组份的摩尔比以及混合次序,说明反应中两种金属存在某种协同作用。本文提出了催化活性中心可能的结构.     

二氧化碳与环氧丙烷三元聚合研究进展

以二氧化碳和环氧丙烷为原料共聚制得的聚碳酸亚丙酯(PPC)作为极具发展前景的环境友好型材料,已步入工业化生产,但其尚不理想的热稳定性、力学性能,极大地限制了该类材料的应用.目前,通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚反应中引入第三单体进行三元共聚,可以精准调控生成聚碳酸酯材料的性质,改善聚碳酸酯材料的力学性能和热性能,实现对PP...     

二氧化碳与环氧化物的三元共聚反应动力学过程控制

二氧化碳共聚物的分子结构调控有助于改善其物化性能,尤其是对深受低玻璃化温度困扰的二氧化碳(CO₂)-环氧丙烷(PO)共聚物(PPC).引入氧化环己烯(CHO)为第三单体进行三元共聚是提高PPC耐温性能的重要途径,但是三元共聚反应过程复杂,其动力学研究还处于探索阶段.本文以均相的卟啉铝配合物为催化剂,利用Fineman-Ross方程和在线红外光谱研究CO₂/PO/CHO的三元共聚反应.实验发现较低共聚温度(60～70℃)下PO与CHO的单体竞聚率均小于1,因此通过调整单体投料比即可制备出无规共聚物,进而调整三元共聚物的热力学性能.当共聚温度高于70℃时,CHO竞聚率大幅提高,更容易生成嵌段共聚物.在线红外反应动力学研究表明,此催化体系70℃即使在极低黏度下依然可以快速引发聚合反应,但聚合温度提高后,环状碳酸酯生成量会大幅提升,可明显观察到聚合物的解拉链反应.     

钴(Ⅱ)配合物与卟啉在超临界二氧化碳中的反应动力学研究

用紫外-可见光谱研究了1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-钴(Ⅱ)二水[Co(hfac)2(H2O)2]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉(H2tpfpp)在超临界二氧化碳中反应生成钴卟啉[Co(tpfpp)]的反应动力学.在钴(II)配合物大大过量时,此反应对卟啉为一级,且其表观一级速率常数随钴(Ⅱ)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定.根据实验事实,讨论了此反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数.     

Temperature‐responsive Catalyst for the Coupling Reaction of Carbon Dioxide and Propylene Oxide

The selective synthesis of polypropylene carbonate (PPC) and cyclic propylene carbonate (CPC) from coupling reaction of CO₂ and propylene oxide (PO) is a long term pursuing target. Here we report that a temperature controllable porphyrin aluminum catalyst using 5,10,15,20‐tetra(1,2,3,4,5,6, 7,8‐octahydro‐1,4:5,8‐dimethanoanthracen‐9‐yl)porphyrin as ligand, once in conjunction with suitable onium salt, achieved single cycloaddition or copolymerization reaction. Only cycloaddition reaction happened at temperature above 75 °C to produce 100% CPC, whereas copolymerization became dominant to afford PPC with selectivity over 99% at 25 °C, and the obtained PPC showed over 99% carbonate linkage and 92% head‐to‐tail structure. Based on systematic analysis of the electronic and steric feature in the porphyrin ligand, it was found that the electronic feature of the substituent in porphyrin ligand was decisive for PPC selectivity, porphyrin ligand bearing strong electron‐donating substituents displayed a significantly reduced tolerance towards increased temperature with respect to PPC formation. Therefore, temperature‐responsive catalyst could be designed by suitable modification in porphyrin ligand, and such accurate synthesis of target product by one catalyst may create a useful and facile platform for selective PPC or CPC production.     

Catalytic Formation of Propylene Carbonate from Supercritical Carbon Dioxide/Propylene Oxide Mixture

TheuseofsupercriticalcarbondioxideasasubstitUtesolventforchemicalsynthesisisaveryattractiveareainviewofresourceutiIizationandenvironmentalproblems"'.SinceCO2,whichhasaneasilyaccessibIecriticalpointwithaTcof3l.l'CandaPcof7.3MPa,isnontoxic,nonflammableandinexpensive,itcanreplacehazardousorganicsolventandtherebyprovideavaluablepollutionpreventiontool.Assimilartoothersupercriticalfluids,SC-CO,hasgaslikediffusitivityandliquidIikedensity,andchangingpressureandtemperaturecanvaryitsphysicalpro…     

用工业废气二氧化碳合成可降解塑料聚碳酸丙烯酯

设计了一篇反映现代化学内容的高中化学教学材料。通过研究实例,介绍可降解塑料聚碳酸丙烯酯的结构、降解机理,用工业废气二氧化碳与环氧丙烷催化共聚合成聚碳酸丙烯酯的原理,以及工业中实际工艺流程等知识。     

KOH/4A分子筛催化剂对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能

 首次开发出对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应具有较高活性和稳定性的KOH/4A分子筛固体催化剂,考察了反应温度和催化剂活性组分KOH的负载量等因素对催化剂性能的影响. 在优化的实验条件下,环氧丙烷可以完全转化,碳酸二甲酯的收率为168%. 从实验结果推测,产物碳酸二甲酯是由环氧丙烷和二氧化碳加成生成碳酸丙烯酯,然后与甲醇发生酯交换反应生成的,甲醇对环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应具有助催化作用.     

四叔丁基金属酞菁催化活化CO2与环氧丙烷的环加成反应

 以四叔丁基金属酞菁与三正丁胺等有机碱组成的二元催化体系催化活化CO2与环氧丙烷进行环加成反应制备碳酸丙烯酯．同一种金属酞菁与不同有机碱组成的二元催化体系的催化活性与有机碱的碱性强弱一致．有机碱的用量和反应时间对反应均有一定影响，温度对反应的影响较大．与未取代的金属酞菁相比，四叔丁基金属酞菁表现出更高的催化活性．四叔丁基酞菁镁的催化活性高于四叔丁基酞菁铁，在140℃，以四叔丁基金属酞菁镁／三正丁胺为催化剂，碳酸丙烯酯的产率达90．4％．     

Activation of Carbon Dioxide and Synthesis of Propylene Carbonate

Cycloaddition of carbon dioxdie and propylene oxide to propylene carbonate catalyzed by tetra-tert-butyl metal phthalocyanine in the presence of tributylamine(TBA) shows higher yield than catalyzed by unsubstituted metal phthalocyanine.Comparing different catalysts of diverse metals,(t-Bu)4PcMg is more active than (t-Bu)PcFe ,But(t-Bu)4PcCo and (t-Bu)4PcNi only have low catalytic activities towards the reaction.Moreover,the yield will increase as the temperature increases.     

Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide using an aluminum porphyrin system and its components

The catalytic activities of tetraphenylporphinatoaluminum chloride (TPPAlCl) and its propylene oxide adduct (TPPAl(PO)₂Cl) were investigated in detail together with a quarternary salt Et₄NBr for the copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide. In addition, for the components and starting raw materials of the catalyst systems, catalytic activities were examined for the copolymerization. The TPPAlCl catalyst delivered oligomers containing ether linkages to a large extent, regardless of its PO adduction. And cyclic propylene carbonate, as byproduct, was formed in a very small portion. Using the TPPAlCl coupled with Et₄NBr as a catalyst system, the formation of ether linkages was reduced significantly in the copolymerization; however, the obtained oligomer still contained ether linkages of 25.0 mol % in the backbone. On the other hand, the formation of cyclic carbonate was increased to 22.4 mol % relative to the oligomer product. The results indicate that the salt, which was coupled with the TPPAlCl catalyst, plays a key role in reducing the formation of ether linkage in the oligomer and, however, in enhancing the formation of cyclic carbonate. Similar results were obtained for the copolymerization catalyzed by the TPPAl(PO)₂Cl/Et₄NBr system. That is, the formation of ether linkages was not restricted further by the PO adduction of the TPPAlCl component in the catalyst system. Only oligomers with a relatively high molecular weight were produced. This indicates that the PO adduction of the TPPAlCl component contributes highly to the initiation and propagation step in the oligomerization, consequently leading to a relatively high molecular weight oligomer. In contrast, the Et₄NBr, as well as the Et₂AlCl, produced only cyclic carbonate in a very low yield. Furthermore, tetraphenylporphine exhibited no catalytic activity, regardless of using together with Et₄NBr. On the other hand, the Et₂AlCl coupled with Et₄NBr provided a low molecular weight oligomer having ether linkages of 92.3 mol % in addition to the cyclic carbonate. © 1999 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 37: 3329–3336, 1999     

温和条件下电催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

 在常温常压下研究了CO2的电化学活化及其与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯,考察了支持电解质对碳酸丙烯酯产率的影响. 结果表明,含有Br-的支持电解质对合成碳酸丙烯酯起到明显的催化效果. 在实验研究基础上,对反应机理进行了初步推测,认为Mg2+起到路易斯酸的作用并与环氧丙烷的氧原子配位,同时Br-作为亲核试剂进攻环氧丙烷的 C-O 键使其断裂开环,形成的中间物与CO2还原产生的活化物质结合形成碳酸丙烯酯.