密度泛函计算条件对结果精度的影响

通过对有代表性的分子BCl₃,SO₂,ZnO,TiCl₄,LuF₃的一系列计算,从三个方面考察密度泛函理论的Kohn-Sham方法中采用的计算条件对结果精度的影响.发现基组完备性对计算结果影响最大,数值积分取点数目对计算结果影响略小.电荷多极投影收敛较快.分子几何构型和振动基频对计算条件不太敏感,总能量和键能对计算结果较敏感.在计算键能时对分子及其组成原子采用相同的基组和积分布点方式可以减少误差.选择适当的计算条件,用较小的计算量可以得到与现有近似能量密度泛函精度相匹配的结果.     

密度泛函计数条件对结果精度的影响

通过对有代表性的分子ＢＣl3,ZnO,ZiCl4,LuF3的一系列计算,从三个文献考察密度泛函数理论的Ｋohn-Sham方法中采用的计算条件对结果精度的影响,发现基组完备性对计算结果影响最大,数值积分取点数目计算结果影响较小,电荷多极投影收剑较快,分子几何构型和振动基频对计算条件不太敏感,总能量和键能对计算结果较敏感,在计算键能的时对分子及其组成原了采用相同的基组和分布点方式可以减少误差,选择适当的计算条件,用较小的计算量可以得到与现有近似能量密度泛函精度相匹配的结果。     

密度泛函理论下的分子电负性(Ⅳ)──大环分子的总能量和电荷分布的直接计算

以密度泛函理论表述的电负性定义及其均衡原理为基础,提出了一个修正电负性均衡方法(MEEM),可直接用于计算各类分子的总能量和原子电荷分布。通过对3个较大环状分子18-crown-6,24-crown-8和24-cryptand的实际计算,发现其计算结果与从头计算结果接近。     

润滑剂分子结构与粘度和表面张力的定量关系

用偏最小二乘法(PLS)和人工神经网络(ANN)方法对润滑剂分子结构与表面张力和粘度之间的关系进行了定性分析和定量计算,采用的结构参数有分配系数、分子体积、分子表面积、溶度积、摩尔折射度和等张比容。定性分析结果与实验结果一致,定量计算结果与实验结果符合较好。     

The Geometry, Vibrational Frequencies and Thermodynamic Properties of Naphthalene Based on ab initio Calculation

采用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法，在ＨＦ／６３１Ｇ水平下计算了萘的几何构型和振动频率．计算所得几何构型和转动惯量与实验结果相符良好．计算所得振动频率平均比实验结果大９．５％左右；经校正（校正系数０．９０５）的计算频率与实验结果很接近．用校正后的频率计算所得不同温度下的热力学性质如标准熵、标准热容等与实验结果相吻合．     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 I: 平衡几何构型的全优化

我们用移植的TEXAS梯度法从头计算程序, 选取STO-4-21G基组, 对硝胺、甲硝胺和二甲硝胺等分子的平衡几何构型进行了全优化计算。其C-N, N-H和C-H等键长的计算结果以4-21G基组的标准校正值校正之后, 所得理论预测值与实验数据良好相符, 对N-N,N-O键长以及键角、两面角等构型参数, 对照计算和实验结果进行了讨论。     

量子化学计算中基组效应对几何结构和性质影响的研究

本文选择28个有代表性的化合物,在20种基组下进行量子化学计算,用Gaussian98(A.11)和AIM2000(V2.0)对它们进行研究。在分子成键性质的分析和判断中,使用AIM和NBO方法得到的结果比采用Mu llik-en集居分析方法更合理。通过系统化学计算表明,高级别的方法和基组是获得可靠的分子几何结构和性质的必要保证。采用6-31 G*以上的基组可以得到可信的分子几何结构。高级别的振动频率计算是确定分子稳定存在的一项必不可少的工作。b31yp/cc-pVDZ是一种经济的、各种体系下计算结果可靠的计算水平。在分子成键性质的分析和判断中,AIM和NBO方法可以给出合理可靠的结果。采用Mu lliken集居分析方法,可能会给出不可靠的结果。     

磁性体系的定域自旋研究: 模型化合物HHeH

根据Davidson和 Clark的定域自旋(Local Spin)理论的计算方程, 将它们改写为简单易行的矩阵代数形式的方程, 并根据这些方程编写了一个计算磁性体系定域自旋的程序. 为了验证程序的正确性, 在相同的计算水平下, 计算了O₂和NO的定域自旋结果并把它们和Davidson和Clark的做了比较, 结果证明程序的可行性. 进而针对简单模型磁性化合物HHeH, 计算它的定域自旋结果和磁交换耦合常数J, 探讨它们与体系几何参数之间的关系.     

电子转移反应O2+O2·-→O2·-+O2的从头算研究

利用abinitio方法,在UHF,UMP2及不同基组3-21G,6-31G^*,6-311+G^*和UMP2(full)/6-311+G^*水平上,研究了O~2/O~2^.^-自交换电子转移反应。优化了电子转移前后反应物和产物的结构,研究了体系能量的变化,计算了自交换电子转移反应的内重组能。对UHF方法和UMP2方法的计算结果进行了比较,并与实验结果进行了对照。结果表明UHF方法由于没有考虑组态相互作用,计算结果存在较大偏差,UMP2(full)/6-311+G^*水平上的计算结果与实验值吻合较好。在UMP2(full)/6-311+G^*水平上计算了气相自交换电子转移反应速率常数。在优化了电子转移复合物结构的基础上考虑了溶剂效应的影响,计算了水溶液中的溶剂重组能。研究结果表明O~2/O~2^.^-体系电子转移反应的活化能主要来源于溶剂重组能的贡献。最后计算了该反应在水溶液中的反应速率常数。理论计算结果与实验值吻合得很好。     

元素电负性和硬度的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论的DFT LDA、DFT LDA/NL和改进的Slater过渡态方法,把元素的电离能和电子亲合能的计算扩展到周期表的103种元素.并用有限差分方法计算了这103种元素的电负性和硬度.计算中考虑了相对论效应.计算结果比以前Robles等用密度泛函理论的XGL和Xα近似的交换相关泛函的计算结果有所改进,更接近实验值.     

Crystal structure and theoretical calculation of copper complexes with 4,5-diazafluoren-9-one

Five copper complexes with 4,5-diazafluoren-9-one have been reported. Some of their structures are determined by single crystal X-ray diffraction. On the basis of experimentation, all the complexes were calculated by DFT-B3LYP/LANL2DZ in Gaussian-98w. By analyzing the experimental and calculated values, it can be concluded, on the one hand, that the experimental results are proved thoroughly by the theoretical calculated results; on the other hand, the theoretical calculated results can deduce the experimental results reasonably well. The text was submitted by the authors in English.     

拓扑指数在预测氯代苯同分异构体的色谱保留值中的应用

采用三阶分子连接性指数计算分子有效表面积参数和有效体积参数，从而使ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法能关联和预测氯代苯同分异构体的色谱保留值，实验值与预测值的相对误差小于１０％。     

C60-TTF及其衍生物的结构与光谱的理论研究

采用ZINDO系列方法优化了环状桥联的C60－TTF分子及其7个衍生物的几何构型，研究了各分子的电子结构，以稳定构型为基础，计算了各分子的电子光谱，理论计算值与实验值符合得较好，对电子光 的本质在理论上进行了指认，部分合物的电子光谱属于理论预测。     

阿魏酸分子结构和振动光谱的理论研究

阿魏酸是一种有效的天然油脂抗氧化剂.采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法和从头算HF两种方法,在6-311++G**基组水平上对阿魏酸分子的几何结构进行全优化,得到其几何结构参数,进一步计算得到阿魏酸的红外和拉曼振动光谱.计算结果表明,采用B3LYP和HF 2种方法优化得到的几何结构及频率值是一致的,对在B3LYP方法下计算得到的红外和拉曼振动频率进行合理的理论归属并与SDBS数据库实验数据进行比较,发现计算得到的红外和拉曼振动频率与实验测定结果符合较好.阿魏酸分子结构和振动光谱的研究,为研究阿魏酸及其衍生物的化学结构与生理活性之间的构效关系提供依据.     

硝酸酯化合物生成热的分子轨道研究

用MINDO/3, MNDO和AM1三种SCF-MO方法, 在全优化分子几何构型的基础上, 系统地计算研究了32个硝酸酯化合物的生成热, 与实验值相比, MNDO计算结果偏大很多; MINDO/3计算值与凝聚相实验值符合较好, 由于克服了MNDO法过高地估算原子之间Van der Waals核排斥能的缺点, AM1法给出了较满意的结果: 与七个气态实验值之间存在良好的线性关系(相关系数为0.992), 其间的平均绝对差值和平均差值分别只有10.28和-1.01kJ/mol。     

Density Functional Theory and MP2 Calculations of the Transition States and Reaction Paths on Coupling Reaction of Methane through Plasma

The two possible reaction paths of producing ethane on coupling reaction of methane through plasma were theoretically investigated by B3LYP and MP2 methods with 6-311G^* respectively and further compared with the previous results calculated from B3LYP/6-31G^*. The new investigated results consistently confirmed the previous conclusion. And the influences of the calculation methods and basis sets on the calculated results were also discussed.     

Electrical Properties of the Swollen Particles of Elastic Gels

The distributions of ion concentrations and electric potential at an interface between macromolecular associates and external solutions were calculated by solving nonlinear equations of the theory of electrolytes. The calculated and experimental results were compared.     

DFT方法研究间苯二酚-甲醛气凝胶单体分子性质与振动频率

用B3LYP密度泛函方法在6-311G**基组水平上计算了单元、二元羟甲基间苯二酚的分子体积和振动频率,通过理论计算与实验结果的比较,探讨了间苯二酚-甲醛气凝胶形成的微观机理,具体分析了各振动模式的归属和同位素取代对振动频率的影响.     

Studies on the Relationship Between Electronic Structures and Superconducting Properties of TlBaCaCuO, BiSrCaCuO and XBaCuO(X=Y, Nd,Dy) Systems

IntroductionUptonow,therehavebeenreportsonthemaintypicalhighcriticaltemper-aturesuperconducting(HTS)systems:BiSrCaCuO,T1BaCaCuOandXBaCuO(XdenotesheavyandraremetalssuchasY,Nd,Dy).IthasalsobeenreportedthatdopingPb,Mo,Al,W,Ti,SbandFetc.insuperconductorscanmaintainTc.Thestructuresareallioniccrystalswhicharecomposedofrare(orheavy)metalelementsandBaCuO,BaCaCuO(orSrCuO,SrCaCuO)components.Thecrystalce1lunitsofTlBaCaCuO,BiSrCaCuOandXBaCuO(X=Y,Nd,DY)su-perconductorsareshowninFi…     

有机光度显色剂性能的PPP法研究(Ⅱ)

光度分析的主要方向是研制对金属离子具有高灵敏度与高选择性的有机光度显色剂。通常作法是对给定分析功能团的母体,根据经验引入不同位置与类型的取代基,或通过寻找新的分析功能团,以期得到分析性能上的改善。