新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅲ)——活化剂组分SbCl_3的作用

本文研究了新复合引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/EB在不同Sb/Al分子比时,对α-蒎烯均聚与苯乙烯共聚的引发聚合作用。SbCl_3组分具有多方面的重要作用;使该体系引发聚合活性极大地提高,且具有调控效果;可获得比AlCl_3单独引发。高一倍以上的低聚体。证明该引发剂体系下α-蒎烯是通过开环聚合机理进行的假设。     

新引发剂体系AlCl_3/活化剂/电子给体对α-蒎烯聚合作用的研究(Ⅱ)——聚合产物及聚合机理的研究

本文研究并比较了不同条件下新引发剂体系AlCl_3/SbCl_3/D(电子给体)的α-蒎烯聚合产物。结果表明,该新引发体系可获得迄今分子量最高、分子量分布较窄的树脂;聚合物分子链结构单元与常用引发剂的不同。据此本文提出了正离子开环聚合作用机理的假设。     

DCC/AlCl_3体系引发异丁烯正离子聚合

研究以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在CH2Cl2/Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、给电子试剂,如三苯胺(TPA)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,在无给电子试剂存在时,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生络合竞争引起相继的引发竞争,聚合产物GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽,需要大量的引发剂DCC(DCC/H2O=5.3)来减少体系中微量水的不可控引发;在少量上述给电子试剂存在下,可提高DCC的引发效率,减少向单体链转移反应,提高聚合产物的分子量和使分子量分布呈较窄的单峰分布,即使在较低DCC用量下也可基本抑制体系中微量水的不可控引发,达到DCC定量引发,并得到分子量分布相对较窄(Mw/Mn≈2.3)的聚异丁烯产物.     

含氮试剂对p-DCC/AlCl_3引发异丁烯正离子聚合的影响

以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在二氯甲烷(CH2Cl2)正己烷(Hex)(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、含氮试剂2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)和三苯胺(TPA)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生竞争络合,形成两种活性中心并引起相继的竞争引发,聚合产物的GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽;增加DCC用量有利于DCC与AlCl3的络合,致使链增长反应主要通过DCC与AlCl3络合形成的活性中心引发,但聚合产物分子量相对较低,分子量分布较宽;使用DtBP,可有效地抑制微量水引发及活性链向单体的转移反应,使分子量分布明显变窄,基本实现DCC的控制引发;采用DtBP与TPA共同调节聚合反应,可使聚合产物分子量分布变窄的同时,进一步提高分子量,从而得到相对较高分子量(Mw=103200)和单峰分子量分布(Mw/Mn=2.09)的聚异丁烯产物.     

3-丙烯酰胺基-9-乙基咔唑/碘鎓盐体系敏化甲基丙烯酸甲酯光聚合

研究了 3_丙烯酰胺基_9_乙基咔唑 (AAECZ) /氯化二苯基碘钅翁盐 (DPIOC)组成的光敏引发体系引发的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)光聚合 ,并研究了各因素对聚合速率的影响 ,得到了聚合动力学方程 ;讨论了温度对聚合反应的影响 ,并探讨了引发机理     

PADC-Cu(Ⅱ)/Na2SO3/H2O体系引发MMA聚合

由含N,O,S多官能团的螯合树脂PADC和Cu2 作用制得一种新型的高分子金属配合物,用IR、XPS、AAS、TG/DTA对其结构进行了表征.以该配合物和Na2SO3水溶液组成的体系应用于引发MMA聚合,结果表明:PADC-Cu(Ⅱ)/Na2SO3体系可以有效地引发MMA聚合,反应表观活化能Ea=57.4 kJmol-1,并详细研究了影响产率和分子量的各因素,由该体系引发MMA聚合的分子量可达213万,在6h内产率就达58.6%.初步讨论了该聚合过程是一种自由基聚合过程,初始自由基由PADC-Cu2 /Na2SO3/MMA体系“配位氢转移”产生.     

有机钼、钨化合物研究 ⅩⅢ六羰基钼、钨体系催化炔烃聚合及其聚合物的性质

本文首次报导M(CO)_6 CX_4(M=Mo,W;X=Cl,Br)和AlCl_3(无水)组成的体系,在光照下对各种取代炔烃的聚合催化作用.发现AlCl_3能明显地提高M(CO)_6 CX_4 hv体系的催化活性.研究了不同聚合条件对聚合反应的影响,提出和讨论了该体系催化炔烃聚合反应的机理:金属卡宾活性中心的产生、金属卡宾稳定化,催化炔烃歧化聚合反应,以及最佳聚合条件.     

三氟甲基磺酸三甲基硅酯/四氯化钛复合体系引发 1, 3-戊二烯的阳离子聚合

研究了以三氟甲基磺酸三甲基硅酯[(CH~3)~3SiOSO~2CH~3,TMSOFf]为主引发剂,TiCl~4为共引发剂的复合引发体系对1,3-戊二烯(PD)的聚合行为。TMSOTf/TiCl~4复合体系引发PD不但比单独的TiCl~4引发具有更高的引发活性,而且提高了聚合物分子量,能把聚合反应速率提高8.8倍,把聚合物的收率从TiCl~4引发的62.5%提高到95%以上。对该复合体系聚合PD的动力学,反应机理所作的研究表明:TMSOTf和TMSOTf/TiCl~4都是通过它们与体系中残存水通过水解生成的质子酸引发进行的,聚合反应属一级反应。在该体系中加入酮类后,产率和分子量均降低,但均随着酮类的位阻的增加而增大。     

三氟甲基磺酸三甲基硅酯/四氯化钛复合体系引发 1, 3-戊二烯的阳离子聚合

研究了以三氟甲基磺酸三甲基硅酯[(CH~3)~3SiOSO~2CH~3,TMSOFf]为主引发剂,TiCl~4为共引发剂的复合引发体系对1,3-戊二烯(PD)的聚合行为。TMSOTf/TiCl~4复合体系引发PD不但比单独的TiCl~4引发具有更高的引发活性,而且提高了聚合物分子量,能把聚合反应速率提高8.8倍,把聚合物的收率从TiCl~4引发的62.5%提高到95%以上。对该复合体系聚合PD的动力学,反应机理所作的研究表明:TMSOTf和TMSOTf/TiCl~4都是通过它们与体系中残存水通过水解生成的质子酸引发进行的,聚合反应属一级反应。在该体系中加入酮类后,产率和分子量均降低,但均随着酮类的位阻的增加而增大。     

镍体系(NiCl_2/PPh_3)催化的反向原子转移自由基聚合

以 2 ,3 二氰基 2 ,3 二苯基丁二酸二乙酯 (DCDPS) NiCl2 PPh3 为引发体系 ,首次利用Ni2 + 和Ni+ 之间的变价关系 ,研究了乙烯基单体的反向ATRP .结果表明 ,苯乙烯 (St)的聚合具有活性自由基聚合的特征 ,所得PSt的分子量随转化率的增加而增加 ,并且制得的PSt可以作为大分子引发剂进行扩链反应 .但该引发体系引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)聚合时没有活性自由基聚合特征 ,PMMA的分子量与转化率基本无关 ,但分子量分布窄Mw Mn=1 19     

对二甲胺基二苯酮 /碘鎓盐体系敏化甲基丙烯酸甲酯光聚合

研究了二甲胺基二苯酮 (DMABP) /氯化二苯基碘盐 (DPIOC)组成的光敏引发体系引发的甲基丙烯酸甲酯光聚合 ,发现该体系也是一个有效的自由基型光引发体系。通过动力学研究得到了该引发甲基丙烯酸甲酯光聚合的动力学方程 ,并对引发机理做了探讨。     

NaHSO_3-O_2-MnSO_4体系引发丙烯酰胺水溶液聚合反应的研究

本文研究了NaHSO_3-O_2-MnSO_4体系引发丙烯酰胺(AM)水溶液聚合的动力学,并探讨了其引发机理。用该体系可在室温下迅速引发AM聚合,且所得的聚丙烯酰胺(PAM)分子量可达1000万。为了比较,对NaHSO_3-O_2等几个引发体系也作了一定研究。     

AlCl3(ZnCl2,MgCl2)对Sm2O3的氯化效果及电化学行为

研究了AlCl_3(ZnCl_2、MgCl_2)对Sm_2O_3的氯化效果以及Sm_2O_3在Li Cl-KCl-AlCl_3(ZnCl_2、MgCl_2)熔盐体系中的电化学行为。在Li Cl-KCl-Sm_2O_3熔盐中加入AlCl_3(ZnCl_2、MgCl_2)后,ICP测量结果表明,AlCl_3体系中Sm(Ⅲ)离子的浓度最高,并且在923 K时达到最大值;固相反应表明,AlCl_3氯化Sm_2O_3生成SmCl_3,而Sm_2O_3和ZnCl_2(MgCl_2)反应生成Sm OCl。电化学行为表明,AlCl_3体系中观察到了两种Al-Sm的合金峰,而ZnCl_2体系中只观察到Zn-Sm金属间化合物的形成峰,MgCl_2体系中没有形成合金。在-6.25 A·cm~(-2)下,W电极上恒电流电解2 h获得了Al-Li-Sm合金,经XRD分析,合金为Al_2Sm相。     

AlCl_3催化的有机化学反应

从有机合成化学的角度，按反应类型综述了AlCl_3作为催化剂在有机化学反应 中的应用。结果表明AlCl_3比传统的催化剂在产率、选择性等方面具有更高的效率。     

Cu~(2+)离子浓度对Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合机理的影响

<正> 氧化还原体系引发乙烯类单体自由基聚合过程中,氧化剂或还原剂浓度的变化可能引起聚合机理的改变,Reddy等研究“铜(Ⅱ)——维生素C-氧”体系引发甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合时,发现随着Cu~(2+)离子浓度增加,聚合速度由上升至下降;单体反应级数从3/2增至2.0,我们在空气气氛下,对Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合进行了研究,亦发现Cu~(2+)离子浓度对聚合速度和聚合机理有很大影响,在较低的Cu~(2+)离子浓     

纳米Fe3O4/聚苯乙烯均匀分散体系的制备及结构

用化学共沉淀法制备了Fe3O4纳米颗粒,以油酸为表面活性剂,苯乙烯为载液,制备了稳定的纳米Fe3O4可聚合磁流体,将可聚合磁流体经自由基引发聚合制成纳米Fe3O4/聚苯乙烯均匀分散体系,用WAXRD研究了Fe3O4纳米粒子的结晶情况;用FTIR研究了油酸表面改性前后Fe3O4粒子表面官能团的变化;用TEM研究了Fe3O4颗粒的粒径大小及其在苯乙烯单体和聚苯乙烯中的分散情况;用DSC和TGA研究了纳米Fe3O4/聚苯乙烯均匀分散体系的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性,结果表明,合成的纳米Fe3O4为立方晶型,平均粒径在10nm左右,油酸分子在Fe3O4表面是化学吸附,经表面处理的Fe3O4超细颗粒在苯乙烯和聚苯乙烯基体中分散较均匀.界面粘结较好,含1.8％Fe3O4纳米颗粒的聚苯乙烯的最大热失重温度比聚苯乙烯提高了13K,Fe3O4/聚苯乙烯复合体系的饱和磁化强度σs为17.43emu/g.     

NdC6H6（AlCl4）3—AlR3体系对丁二烯与异戊二烯的共聚合

报道了NdC_6H_6(AlCl_4)_3-AlR_3体系催化丁二烯与异戊二烯共聚反应的一般规律。催化活性依赖于两种单体的配比、单体浓度、烷基铝性质及聚合温度。制得的双烯共聚物具有高1,4链节结构。     

枯基醇/三氟化硼在含水介质中引发苯乙烯可控正离子聚合的研究

研究了含水介质中,以枯基醇(CumOH)/三氟化硼(BF3)为引发体系的苯乙烯正离子聚合的特征,探讨了CumOH用量、体系中的水含量对苯乙烯正离子聚合转化率、聚合速率以及产物分子量及其分布的影响;并从分子模拟、分子量末端结构等角度探讨含水介质中苯乙烯正离子聚合的反应机理.结果表明,[H2O]≤0.11 mol/L条件下,苯乙烯正离子聚合具有可控聚合的特征;水对聚合速率、单体转化率以及分子量影响较小;[H2O]>0.11 mol/L,正离子聚合不能顺利进行.根据计算结果,CumOH/BF3引发体系相对于CumOH/H2O引发体系在参与引发所需要的活化能垒更小,说明CumOH/BF3更容易引发苯乙烯正离子聚合,这与实验结果一致.CumOH/BF3引发体系是通过活化C—O键来引发苯乙烯正离子聚合,水作为可逆终止剂有利于进行可控聚合,并得到了末端含有羟基的聚合物.     

HES/TiCl_4体系引发异丁烯可控正离子聚合

由六官能团引发剂环氧化角鲨烯(HES)与TiCl4组成引发体系,引发异丁烯(IB)在CH2Cl2/n-Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,分别探讨了HES和2,6-二甲基吡啶(DMP)用量对IB正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明HES和微量水均可与TiCl4发生络合,并分别形成碳正离子和质子两种引发活性中心,导致聚合产物GPC谱图呈明显双峰分布.增加引发剂HES用量([HES]=2.64mmol/L),可以减少聚合体系中微量水的不可控引发,提高HES引发效率;在聚合体系中引入少量DMP时,可明显地减少微量水的不可控引发和提高HES的引发效率,使得即使在较低HES用量下([HES]=0.084mmol/L),也可达到主要由HES引发IB正离子聚合,制备出官能叔氯末端的六臂星形支化遥爪聚异丁烯,GPC谱图呈现单峰分子量分布,分布指数为1.5左右.     

Cu~(2+)—Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Cu~(2+)—Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表现聚合速度(R_P)是 R_=1.86×10~(15)e~(-101.6k/RT)[MMA]~(1.0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_3]~(0.50) 复盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Cu~(2+)离子氧化再生,表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表观聚合活化能。本文讨论了引发聚合机理。