TBP-Pd（Ⅱ）-HCl萃取体系微乳的生成及溶液聚集态的谱学研究

采用动态激光光散射(DLS)、Fourier变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(31P-/1H NMR)等谱学技术,研究了TBP-Pd(Ⅱ)-HCl萃取有机相中微乳的形成以及溶液聚集态结构的变化。结果表明:(1)伴随钯的萃取,TBP萃取有机相中形成微乳。(2)萃取有机相中酸含量的变化导致溶液结构发生相应改变:胶团聚集体平均流体力学半径随有机相中酸含量的增加先增大而后又减小。微乳"内核水"的O—H伸缩振动吸收谱带逐渐宽化,与邻近的C—H伸缩振动区形成交迭,且有机相含酸量越高,交迭程度越大。水分子O—H—O弯曲变角振动吸收峰形也发生很大变化。TBP的PO伸缩振动明显向低频移动。核磁共振31P化学位移与活泼氢1H化学位移变化行为相反,说明TBP分子与酸和水分子发生缔合,形成RP=O.H 或RP=O.H3O ,并与PdCl42-存在相互作用。(3)有机相形成微乳水团后,由于大量H 的进入,微乳水团中酸浓度表现出明显的"增浓效应"。微乳水池内部微观环境的改变是导致钯萃取行为变化的主要原因。     

萃金体系第三相的产生及其谱学研究

利用^198Au示踪法研究了十四烷基二甲基苄基氯化铵从碱性氰化液中萃取金第三相的产生过程，同时用傅里叶变换红外光谱（FTIR），核磁共振（NMR），激光光散射（DLS）等方法分析了第三相形成后上下两有机相的微观结构，结果表明，随着有机相中金浓度的增大，有机相中有纳米级的聚集体形成；当金浓度继续增大时，有机相分为上下两相，有机相中的金，磷酸三丁酯（TBP）和水主要集中在下层，下层有机相有明显的水特征吸收峰，TBP的P=O伸缩振动向低频移动，核磁共振（^31P-NMR)的化学位移明显移向高场；用激光光散射技术测定了两有机相中聚集体的大小。     

环烷酸-酸性磷酸酯-庚烷体系萃取有机相的红外光谱研究

将环烷酸(NA)与2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(PC88A)混合,以浓KOH溶液皂化,研究了高皂化度(80％)油包水型微乳萃取钕过程的有机相的结构变化。通过红外光谱分析,发现萃取钕过程随着负载率增加,COOH伸缩振动吸收峰 、COO-的反对称峰及PO伸缩振动吸收峰的峰位均向低波数移动。结果表明：皂化NA和PC88A的混合体系萃钕过程,NA与PC88A存在相互作用;它们都与Nd3+作用,但PC88A作用较环烷酸完全,萃取有机相中,P—O—H伸缩振动吸收峰消失,还残留部分COOH没有完全转化为COO-;环烷酸、PC88A与钕之间形成的萃合物具有复杂结构。     

表面活性剂从碱性氰化液中萃取金机理研究

本文利用Ｆｏｕｒｉｅｒ变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、放射性同位素示踪实验、核磁共振（ＮＭＲ）等方法研究了萃金过程及负载金有机相的溶液结构，实验结果表明：伴随萃取过程，有机相金含量逐渐增加，有机相含水量逐渐增加，磷酸三丁脂（ＴＢＰ）中磷氧双键（Ｐ＝Ｏ）伸缩振动吸收峰向低频移动；核磁共振（ＮＭＲ）＾３１Ｐ的化学位移向高场移动。表明在有机相的聚集体中ＴＢＰ的磷氧基与氰化金阴离子有相互作用。     

H2O/KDEHP(75%)-HDEHP(25%)/n-HEPTANE微乳体系表面活性剂与水相互作用的谱学研究

利用傅里叶变换拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱对H2O/KDEHP(75%)-HDEHP(25%)/n-HEPTANE微乳体系的表面活性剂疏水链和极性头基与水分子的相互作用进行了研究.结果表明:当加水量由W0＝1增加至43时,表面活性剂极性头基[PO2]-的反对称伸缩振动由1 233 cm-1移至1 207 cm-1,其对称伸缩振动由1 094 cm-1移至1 089 cm-1.表面活性剂疏水链的堆积结构也发生了变化,表现在拉曼光谱上为碳氢振动吸收峰的峰高比Ir(I2 962/I2 875),Ir(I2 937/I2 875),Ir(I2 916/I2 875)和Ir(I2 903/I2 875)随加水量增大而增大.结合二阶导数谱和傅里叶变换退卷积谱,本文还对KDEHP和HDEHP的存在状态进行了探讨,认为体系中表面活性剂分子有多种存在状态.     

TRPO萃淋树脂从碱性氰化液中固相萃取Au(Ⅰ)机理研究

研究了TRPO-D3520萃淋树脂从碱性氰化液中固相萃取Au(CN)-₂的性能,并借助傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)等方法对固相萃取Au(Ⅰ)的机理进行了讨论。结果表明：阳离子表面活性剂CTMAB在固相萃取中起到了关键的作用,当待萃水相中加入的CTMAB与Au(CN)-₂的摩尔比达到1∶1时,TRPO-D3520萃淋树脂即对金具有良好的萃取性能;萃淋树脂负载金后,FTIR分析表明Au(CN)-₂中的C≡N伸缩振动吸收峰位于2 144 cm-1,TRPO中的PO伸缩振动峰由1 153 cm-1向低频移至1 150 cm-1;N(1s),Au(4f_7/2)和Au(4f_5/2)XPS谱揭示了树脂中金的价态和配位环境未发生变化,仍以Au(CN)-₂形态存在于萃淋树脂中;O(1s) XPS谱图表明,经固相萃取后,树脂中化学结合水的含量明显增加,化学结合水的峰面积由30.74%增加至42.34%;固相萃取后,P(2p)XPS谱图峰位由132.15 eV增加至132.45 eV,说明PO基团与水分子存在一定的氢键作用,生成P=O…H—O—H。综上可推测,TRPO-D3520树脂固相萃取Au(CN)-₂的过程为：离子对扩散至树脂孔内,被孔内的TRPO借助水分子为桥的氢键作用溶剂化而固相萃取。     

一种新颖的稀土-2-羟基烟酸的配合物的结构和光谱性质研究

通过水热反应合成了一种新颖的稀土2-羟基烟酸的配合物{[LaL(HL)(H2O)3]1/3(SO4)2/3(H3O)2H2O}(H2L=2-hydroxynicotinic acid)。X-ray单晶衍射分析可知,2-羟基烟酸通过羧基O和羟基O原子桥连La离子,形成二维层状结构,层与层之间通过弱作用力拓展为三维结构。二维相关光谱分析表明N—H面外弯曲振动和C—H面外弯曲振动对磁微扰比较敏感,这可能是吡啶环上π电子云在磁微扰下变形引起C—H和N—H面外弯曲振动的响应,SO24-的ν4振动和羧基不对称伸缩振动对磁微扰也比较敏感;热微扰下N—H伸缩振动比较敏感。此外还对化合物进行了紫外和热重分析。     

砷和砷酸铁水化结构和红外光谱理论研究

水体中砷的去除与其水化作用密切相关,而不同质子化砷和砷酸铁水化特征相关报道甚少,且缺乏不同质子化砷和砷酸铁水化层红外光谱解析。在B3LYP/6-311G(d, p)计算水平上比较不同质子化砷酸根[H_mAsO₄]m-3(m=0～2)和铁-砷酸盐络合物种[FeH_mAsO₄]m+(m=0-2)水化能,利用约化密度梯度函数图形化分析其与水分子相互作用的强度、类型和位置,并解析不同质子化砷酸根和砷酸铁水化层红外光谱特征。结果表明,随着氢质子化,砷酸根[H_mAsO₄]m-3(m=0～2)水化能力减弱,而铁-砷酸盐络合物种[FeH_mAsO₄]m+(m=0～2)水化能力随着氢质子化增强。当水分子中1个氢与[H_mAsO₄]m-3(m=0～2)中1个氧相互作用时倾向形成氢键;而水分子中2个氢同时分别与[H_mAsO₄]m-3(m=0～2)中两个氧相互作用时,相互作用变弱,以范德华力相互作用;水分子通过其氢与砷酸根中氧形成的氢键强于水分子通过其氧与质子化砷酸根中氢形成的氢键。未质子化O_N倾向与2~4个水分子形成氢键,而质子化O_P最多与2个水分子形成氢键且O_P…H_W氢键弱于O_N…H_W氢键。红外光谱中,2 954,3 114,3 179,3 252和3 297 cm-1是AsO3-₄第一水化层中水分子Ow-Hw伸缩振动峰,3 277,3 324和3 376 cm-1是HAsO2-₄第一水化层中水分子的Ow-Hw伸缩振动峰,3 189,3 277,3 306和3 383 cm-1是H₂AsO-₄第一水化层中水分子Ow-Hw伸缩振动峰;[FeH_mAsO₄]m+(m=0～2)第一水化层中水分子Ow-Hw伸缩振动对应区域依次是2 500~3 060,2 660~3 200和2 900~3 360 cm-1。因此,随质子化,[H_mAsO₄]m-3(m=0～2)和[FeH_mAsO₄]m+(m=0～2)第一水化层中水分子的Ow-Hw伸缩振动峰蓝移;相对于[H_mAsO₄]m-3(m=0～2),[FeH_mAsO₄]m+(m=0～2)第一水化层水分子的弯曲振动峰和伸缩振动峰都明显红移。[FeH_mAsO₄]m+(m=0～2)第一水壳层形成Fe-Ow-Hw…Ow-Hw…O_N-As氢键桥,该氢键桥中Ow-Hw具有特殊吸收峰,伸缩振动峰依次位于2 195,2 526和2 673 cm-1,质子化导致明显蓝移但峰强度几乎无变化;而其弯曲振动峰随质子化红移且强度明显降低;独立O_P-H伸缩振动峰不受Fe络合影响,而O_P-H…Ow中O_P-H伸缩振动峰位置因Fe络合而发生明显蓝移。该研究有助于更好地解析不同PH下砷和砷酸铁在水中溶解性,可用于红外光谱监测水溶液中砷和砷酸铁水化特征。     

用激光拉曼光谱研究液态乙醇的水合作用过程

为研究室温下乙醇-水二元混合物内部的分子间缔合情形,测得了不同体积配比溶液的拉曼光谱,发现位于2 800~3 050 cm-1波数区间的C—H伸缩振动频率随乙醇中加入水量的增加整体呈现蓝移趋势,而位于1 048 cm-1附近的CO伸缩振动频率的变化规律却与此相反。分析认为,这种现象主要由溶液内部分子间发生的不同水合作用所致,并据此阐明了液态乙醇的水合作用过程:水分子首先与纯乙醇中的自缔合短链发生氢键缔合作用,形成了含有较多乙醇分子数的乙醇水合团簇,直到溶液中水的体积含量达到50%时,乙醇的水合作用达到暂时饱和;而当水的体积含量继续增加到70%以后,水分子致使原有乙醇水合团簇解离形成较小尺寸的团簇,并与解离点位上的乙醇分子羟基发生进一步水合作用;而后,当水体积含量增至一定程度后,还会导致乙醇分子疏水基CH基团与水分子间形成弱氢键C—H…O。     

理论研究C8H8O-(H2O)n(n=1～5)团簇

应用密度泛函B3LYP/6-31 G(d,p)方法对C8H8O-(H2O)n(n=1~5)团簇这种弱相互作用体系进行全自由度能量梯度优化,得到该系列团簇的稳定结构.计算结果表明,在该系列二元团簇中,一方面水分子数目的多少对苯基丙酮分子的结构影响很小,另一方面由于苯基丙酮分子的存在,破坏了团簇中水分子的对称性结构,在团簇内部极力形成O-H-O这样弯曲的有方向性的氢键.对苯基丙酮-水这样结构复杂的团簇,指认光谱的难度非常大,本文只讨论了与C=O有关的振动峰和水分子的对称伸缩振动的最强峰.     

赤铁矿和三羟铝石吸附Cu~(2+)的红外光谱研究

应用红外光谱法,研究了不同pH值和Cu2+浓度条件下,合成赤铁矿和三羟铝石吸附Cu2+后表面羟基结构及其特征吸收峰的变化。结果表明:(1)随Cu2+浓度增加,赤铁矿表面H—O—H和OH的变形振动参与了吸附反应,Cu2+强烈地缔结在Fe—O上,形成了Fe—O—(Cu)结构。(2)酸性条件下,H+破坏了赤铁矿表面的O—H结构,NO3-促使弱峰1 131 cm-1的产生。随pH值增大,赤铁矿表面OH-逐渐由伸缩振动转变为变形振动,Fe—OH和Fe3+—O2-结构不断发生改变。(3)三羟铝石对Cu2+的吸附发生在高波位,随Cu2+浓度增大,其表面游离羟基的O—H弯曲振动、水分子的OH-伸缩振动和H—O—H弯曲振动均参与了吸附反应,Al—O基中的Al3+渐被Cu2+取代从而加强了较低波位的振动强度。(4)随pH值增加,三羟铝石Al—OH的弯曲振动和Al—O的伸缩振动逐渐发生着改变,表明吸附Cu2+后,在其表面形成了AlOCu+与AlOCuOH结构。     

分子动力学模拟研究DMSO-水体系的结构和相互作用

用分子动力学模拟方法结合核磁共振化学位移和红外光谱结果,研究二甲基亚砜DMSO水溶液在全浓度范围内的结构和弱相互作用. 表明径向分布函数分析,DMSO水溶液中既存在着传统的强氢键又存在C—H…O弱相互作用. 氢键网络分析发现DMSO水溶液体系在水富集区域,水分子倾向于自身缔合形成稳定的分子簇结构,而随着DMSO浓度的逐渐增加,水的有序结构受到破坏. DMSO的摩尔分数为0.35是一个特殊点,多种性质偏离理想混合最远. 水分子和DMSO分子发生了交叉缔合作用形成稳定的分子聚集体. 分子动力学统计的平均氢键数与核磁共振化学位移和红外波数变化数据结果进行比较,结果吻合很好.     

LaCl_3溶液中微团簇的光谱研究

对LaCl_3溶液拉曼和荧光光谱及其变化进行了理论计算和实验研究,得到了较为全面的光谱信息。基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d,p)+Def2-SV(p)基组水平上计算了氯化镧溶液中的微团簇结构,结果表明微团簇分子趋向于形成9配位结构,验证了计算方法的可行性。理论拉曼光谱与实验光谱相比基本一致,随着LaCl_3的加入溶液拉曼光谱在300~600cm~(-1)范围内峰的强度稍微增大,原因可能为La—O振动与水中O—H的面内、面外摇摆峰叠加形成的;在3 000~4 000cm~(-1)范围内,氯化镧溶液与水相比峰形变窄,可能是由于在溶液中原有的水团簇结构破坏后形成的镧水合物中O—H的伸缩振动导致。荧光发射光谱在350nm处出现明显的新峰,且与浓度呈良好的线性关系,从络合物角度实现了对氯化镧溶液的定量分析;同样的基组水平上计算了团簇的荧光发射中心,在误差允许范围内,理论计算与实验值基本吻合,实现了对实验光谱中新峰的指认与归属。     

双水相液膜微萃取咖啡因的动力学

自行设计了双水相支撑液相膜微萃取装置,以聚四氟乙烯徽孔膜为支撑,以磷酸三丁酯为有机萃取相,紫外光谱法研究了咖啡因稀水溶液的双水相液萃取。发现咖啡因以分子形式通过磷酸三丁酯有机液膜萃取进入HCl溶液中,萃取动力学受浓度差和收集液相中的化学反应控制,萃取率与咖啡因浓度成反比。     

苯C—H伸缩振动弱增益模式的受激拉曼散射

对苯的长拉曼振动模式C—H(3060 cm^-1线)伸缩振动的一阶受激拉曼散射进行了实验研究.利用在苯溶液中加入甲苯溶液,在液芯光纤内实现了苯的全对称C—H伸缩振动3060 cm^-1线的受激拉曼散射.利用等离子体解释了这一增强机理. 关键词： 液芯光纤 受激拉曼散射 等离子体     

狭缝中蒸发水分子的红外吸收光谱（英文）

本文研究了硅片狭缝内水分子蒸发过程中的红外光谱吸收特性。通过改变相对于硅片狭缝的红外光偏振方向(水平:偏振方向与硅片狭缝方向平行;垂直:偏振方向与硅片狭缝方向垂直),测量了水分子在3900~3600 cm-1(伸缩振动)和1800~1400 cm-1(弯曲振动)的偏振红外光吸收。结果表明,经硅片间隙蒸发出来的水分子,在3900~3600 cm-1(伸缩振动)和1800~1400 cm-1(弯曲振动)区间,对垂直偏振光吸收较强,对水平偏振光吸收较弱,表明毛细效应导致蒸发的水分子偶极矩方向倾向于硅片狭缝的法线方向。     

火焰原子吸收光谱法连续测定化探样品中的银、铜、铅和锌

样品以氢氟酸、硝酸、高氯酸分解.制成HCl(1+9)溶液,在空气-乙炔火焰中,水相直接测定铜、锌,TOA-MIBK萃取,有机相中测定银、铅.     

分子高激发振动态的动力学特性研究

运用经典哈密顿代数方法,结合单摆的运动特点表示两个化学键之间的振动耦合.对水分子高激发态下两个氧氢键(O—H)伸缩振动动力学的研究结果表明,靠近分界线的中间能级的相空间中较易出现混沌轨道,而较高或较低能级的相空间中则具有比较规则的周期运动 关键词： 高激发振动 共振 混沌     

质子化水团簇对乙炔溶剂化作用的结构与红外光谱

利用团簇模型研究了质子化水团簇对乙炔的溶剂化作用. H⁺(C₂H₂)(H₂O)_n (n=1~5)的量子化学计算结果表明,水分子倾向与乙炔的π电子形成新型OH…π氢键作用,并且乙炔的第一溶剂层需要4个水分子来完成. 模拟的红外光谱揭示了OH…π氢键作用后的OH伸缩振动是研究乙炔与水溶剂化过程的灵敏探针. 这些红外光谱可以用红外光解离光谱实验方法测得,将为理解OH…π氢键作用以及质子化水团簇如何溶剂化乙炔提供有力的科学数据.     

RDX在溶液相中振动能量传递的二维红外光谱

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和飞秒二维红外光谱(2DIR),结合量子化学计算,研究了1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)分子在DMSO溶液相中的振动能量传递过程。FTIR光谱结果表明,溶液相中RDX分子不再是自由的CS对称性,NO_2反对称伸缩振动的IR吸收带部分重叠。此外,2DIR光谱的指纹特征显示RDX分子中三个NO_2基团之间存在较强的振动耦合,同时三个NO_2基团之间有分子内能量传递过程。