Die photometrische Mikrobestimmung kleiner Phosphormengen in Luft und biologischem Material

Zusammenfassung Die in vielen Laboratorien in fast ebenso vielen Abarten gehandhabte photometrische Bestimmung von Phosphor als Phosphormolybdänblau wurde untersucht. Die Abhängigkeit der Extinktion von der Konzentration aller verwendeten Reagenzien, die Verdünnbarkeit der Ansätze und der Einfluß störender Substanzen wurde untersucht, sowie die beste Art des Aufschlusses ausgewählt. Die Absorption von Phosphorverbindungen aus Luft wurde geprüft. Das Lambertsche und das Lambert-Beersche Gesetz sind erfüllt, bei einem Endvolumen von 50 ml beträgt die Erfassungsgrenze 2g Phosphor. Arbeitsvorschriften für die Phosphorbestimmung in Luft, in biologischem Material und die Bestimmung phosphorhaltiger Substanzen, die auf Dünnschichtplatten getrennt wurden, werden angegeben. Analysenbeispiele werden mitgeteilt.

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Summary A study was made of the photometric determination of phosphorus as phosphomolybdenum blue which is carried out in numerous ways in many laboratories. The relation of the extinction to the concentration of the reagents employed, the dilution behavior of the added materials, and the influence of interfering substances were investigated. The best method of decomposition was selected. The absorption of phosphorus compounds from the air was studied. The Lambert and the Lambert-Beer laws hold. At an end volume of 50 ml the detection limit is 2g phosphorus. Working directions are given for determining phosphorus in air, in biological material, and for determining the phosphorus content of materials that are separated on thin layer plates. Sample analytical results are given.

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Résumé On a fait l'étude expérimentale du dosage photométrique du phosphore à l'état de bleu de molybdène que de nombreux laboratoires appliquent dans la plupart des cas. On a étudié le rapport entre l'extinction et la concentration de tous les réactifs utilisés, la dilution des additions et l'influence des substances gênantes, et l'on a choisi le meilleur procédé de mise en solution. On a examiné l'absorption des composés du phosphore dans l'air. Les lois de Lambert et de Lambert-Beer sont vérifiées; pour un volume final de 50 ml la limite de dilution s'élève à 2g de phosphore. On décrit le mode opératoire du dosage du phosphore dans l'air, dans les substances biologiques et le dosage des corps contenant du phosphore, que l'on sépare sur couche mince et l'on communique des exemples d'analyse.

     

Volumetrische Mikrobestimmung von Chlor,Brom und Schwefel in organischen Substanzen nach der Spiralrohrmethode

Zusammenfassung Organische halogen- und schwefelhaltige Substanzen werden in einem mit Quarzwolle gefüllten Quarzrohr verbrannt und die Verbrennungsprodukte in einem abnehmbaren Spiralrohr absorbiert. Das Halogenion wird anschließend argentometrisch und die Schwefelsäure acidimetrisch titriert.

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Summary Organic materials containing halogen and sulfur are burned in a quartz tube filled with quartz wool and the combustion products are absorbed in a detachable spiral tube. The halogen ion is subsequently titrated argentometrically and the sulfuric acid alkalimetrically.

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Résumé Les substances organiques contenant des halogènes et du soufre sont brûlées dans un tube de quartz rempli de laine de quartz et les produits de la combustion sont absorbés dans un tube amovible, en spirale. L'ion halogène est finalement titré par argentométrie et l'acide sulfurique, acidimétriquement.

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Derzeit U. S. A. Benjamin Franklin, Franklin Blvd., Long Beach, L. I., N. Y.     

Über die quantitative Oxydation organischer Verbindungen im „leeren Rohr“. II. Mitt. Der Einfluß der Versuchsvariablen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Versuchsvariablen auf die Oxydation im leeren Rohr — richtiger gesagt: im Rohr mit Sauerstoff — untersucht. Es wurde gefunden, daß die Oxydationsausbeute einerseits vom Mischungsverhältnis der vergasten Probe mit Sauerstoff abhängt, anderseits von der Verweilzeit des brennbaren Gemisches in der Verbrennungszone. Das Mischungsverhältnis wird durch das Verhältnis Spülgasgeschwindigkeit/Vergasungsgeschwindigkeit bestimmt; auch die Diffusion von Sauerstoff in das primär gebildete Vergasungsgemisch ist maßgebend. Die Verweilzeit in der Verbrennungszone ist eine Funktion des Rohrdurchmessers, der Länge der Verbrennungszone und der Spülgasgeschwindigkeit.

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Summary This study deals with the influence of the experimental variables on the oxidation in the empty tube — more correctly in a tube containing oxygen. It was found that the oxidation yield depends on one hand on the mixing ratio of the gasified sample with oxygen, and, on the other hand, on how long the combustible mixture remains in the combustion zone. The mixing ratio is governed by the ratio purging gas velocity/gasification rate; the diffusion of the oxygen into the initially formed gasification mixture is also decisive. The length of the stay in the combustion zone is a function of the diameter of the tube, the length of the combustion zone, and the speed of the purging gas.

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Résumé On a étudié l'influence de plusieurs variables sur l'oxydation en «tube vide », ou — en ternies plus exacts — en tube sous oxygène. On a trouvé que le rendement de l'oxydation dépendait d'une part du rapport des mélanges des divers échantillons avec l'oxygène, et, d'autre part, de la durée du séjour du mélange inflammable dans la zone de combustion. Le rapport du mélange est déterminé par le rapport vitesse du gaz de balayage/vitesse de la carburation; la diffusion de l'oxygène dans le mélange carburant formé en premier est déterminante également. La durée du séjour dans la zone de combustion est une fonction du diamètre du tube, de la longueur de la zone de combustion et de la vitesse du gaz de balayage.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.F. Hecht zum 60. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Bestimmung von Selen in organischen Substanzen

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Selens in organischen Substanzen bewährt sich die jodometrische Bestimmung der selenigen Säure. Die Verbrennung der Probe kann entweder über Quarzwolle im Sauerstoffstrom oder im Schöniger-Kolben durchgeführt werden.

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Summary The iodometric determination of selenious acid is excellent for determining selenium in organic substances. The combustion of the sample can be conducted either over quartz wool in a stream of oxygen or in theSchöniger flask.

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Résumé Pour doser le sélénium dans les substances organiques la méthode iodométrique de l'acide sélénieux a fait ses preuves. On peut faire la calcination de l'essai soit sur laine de quartz dans un courant d'oxygène, soit dans une fiole deSchöniger

     

Sur le microdosage du Fluor dans les composés organiques

Résumé Les auteurs étudient, comparativement, les combustions de composés organiques fluorés, en vue du microdosage du fluor, en fiole remplie d'oxygène, d'aprèsSchöniger, ou dans la flamme d'un microchalumeau oxhydrique d'aprèsLévy.Ils leur associent le dosage par colorimétrie spectrophotométrique en solution aqueuse des ions F^– obtenus après la mise en uvre de l'une ou l'autre des deux méthodes de combustion.La méthode colorimétrique repose sur le principe de la mesure de la diminution de densité optique d'une solution du complexe ferrisulfosalicylique lorsqu'on la mélange à la solution d'ions F^– à doser.

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Summary A comparative study was made of the combustion of fluorine compounds for the micro determination of the fluorine in flasks filled with oxygen afterSchöniger as opposed to the flame of an oxy-hydrogen burner. The fluoride in the aqueous receiving solution was then determined spectrophotometrically. The photometric measurement rests on the decrease of the optical density of iron (III) sulfosalicylic acid on the addition of fluoride solutions.

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Zusammenfassung Die Verbrennung organischer Fluorverbindungen zur Mikrobestimmung des Fluors im sauerstoffgefüllten Kolben nachSchöniger bzw. in der Flamme eines Knallgasbrenners wurde vergleichsweise untersucht. Anschließend wurde das in wäßriger Lösung vorliegende Fluorid spektrophotometrisch bestimmt. Die photometrische Messung beruht auf der Minderung der optischen Dichte von Eisen(III)-sulfosalicylsäurelösungen beim Zusatz von Fluoridlösungen.

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A M. le Professeur Dr. Ing.Fritz Feigl à l'occasion de son 70^ème anniversaire.     

Beitrag zur mikroanalytischen Schnellbestimmung von Elementen in organischen Substanzen mit der Kolbenmethode. II: Bestimmung von Arsen

Zusammenfassung Die sogenannte Kolbenmethode, die Verbrennung der Substanz in einem mit Sauerstoff gefüllten Erlenmeyerkolben, konnte mit gutem Erfolg auf die mikroanalytische Schnellbestimmung von Arsen in organischen Verbindungen ausgedehnt werden. Als Haltevorrichtung für die Substanzeinwaage wurde zur Vermeidung einer Legierungsbildung Quarz an Stelle des Platins benutzt, wodurch, ganz allgemein gesehen, eine wesentlich größere Anwendungsbreite der Kolbenmethode gegeben ist. Bei nur arsenhaltigen organischen Verbindungen liefert aber auch die Verwendung sogenannten phosphorbeständigen Platins exakte Werte. Die Verbrennungsprodukte werden zur gleichzeitigen Oxydation von As(III) zu As(V) in verd. Jodlösung absorbiert. Zur Endbestimmung wurde die Arsenmolybdänblaureaktion in einer für Serienanalysen zweckmäßigen Form angewandt. Die Reduktion der Heteropolysäure wird mit Hydrazinsulfat durchgeführt, wobei ein Überschuß an Jod aus der Absorptionslösung nicht stört. Der errechnete mittlere Fehler einer Einzelbestimmung beträgt ±0,2%.Die Methode ist ohne weiteres im Halbmikromaßstab wie auch zur Spurenbestimmung anwendbar.

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Summary The so-called flask method, i.e. the burning of the sample in an Erlenmeyer flask filled with oxygen, was extended successfully to the rapid microanalytical determination of arsenic in organic compounds. Quartz was used instead of platinum for holding the sample to avoid the formation of an alloy, and this precaution, in general terms, has greatly widened the field of application of the flask method. However, in the case of organic compounds containing only arsenic, it is possible to secure precise results also by using the so-called phosphorus-resistant platinum. The combustion products are absorbed in diluted iodine solution to secure concurrent oxidation of As(III) to As(V). The final determination employs the arsenomolybdate blue reaction in a form that is suitable for series analyses. The heteropoly acid is reduced with hydrazine; an excess of iodine from the absorbing solution does not interfere. The calculated mean error of a single determination is ±0.2%. The method may be used on the semimicro scale as well as for the determination of traces.

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Résumé Il a été possible d'étendre avec succés à la détermination microanalytique rapide de l'arsenic dans les combinaisons organiques la méthode «à la fiole» qui comporte une combustion de la substance dans une fiole d'Erlenmeyer remplie d'oxygéne. Afin d'éviter la formation d'un alliage avec le platine, le dispositif de suspension de la prise d'essai est réalisé en quartz ce qui d'ailleurs augmente d'une façon très générale le domaine d'application de la méthode à la fiole. Toutefois pour des combinaisons organiques exclusivement arséniées il est également possible d'obtenir des résultats exacts en employant le platine dit «resistant au phosphore». Les produits de combustion sont absorbés et simultanément oxydés de As(III) en As(V) dans une solution diluée d'iode. Pour le dosage final on utilise la réaction au bleu arsénomolybdique sous une forme spécialement adaptée pour l'analyse en série. La réduction des hétéropolyacides est effectuée à l'aide de sulfate d'hydrazine; elle n'est pas gênée par la présence d'un excès d'iode provenant de la solution absorbante. L'erreur moyenne calculée pour une détermination isolée s'élève à ±0,2%. La méthode est également applicable sans modification aussi bien dans le domaine semi-microanalytique que pour le dosage des traces.

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Den Herren Dr. E. Abrahamczik und Dr. W. Huber sei auch an dieser Stelle fiir wertvolle Hinweise herzlichst gedankt.     

Atom promotion and bond properties in the hydrogen and the lithium molecules

In the process of forming the hydrogen molecule, the interacting atoms apparently undergo significant promotion, in the course of which there occurs contraction of each atom's electronic density distribution. Although this step in itself is energetically unfavourable, it appears to be a key factor in building up the charge density in the internuclear region. In forming the lithium molecule, the atoms apparently do not undergo promotion to any significant extent. It is suggested that the difference in the degrees of atom promotion in the formation of these two molecules is an important reason for the great disparity in the strengths of their bonds.

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Zusammenfassung Beim Prozeß der Wasserstoffmolekülbildung unterliegen die wechselwirkenden Atome offensichtlich einer deutlichen Promovierung, bei deren Verlauf eine Kontraktion der Elektronendichteverteilung von jedem der beiden Atome stattfindet. Obwohl dieser Schritt selbst energetisch ungünstig ist, scheint er ein Hauptfaktor beim Aufbau der Ladungsdichte im Gebiet zwischen den Kernen zu sein. Bei der Bildung des Lithiummoleküls unterliegen die Atome offenbar keiner irgendwie wesentlichen Promovierung. Man vermutet, daß die Verschiedenheit des Grades der Atompromovierung bei der Formation in diesen beiden Molekülen ein wichtiger Grund für die große Diskrepanz ihrer Bindungskräfte ist.

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Résumé Dans le processus de formation de la molécule d'hydrogène, les atomes qui interagissent subissent apparemment une promotion significative, au cours de laquelle il se produit une contraction de la densité électronique sur chaque atome. Quoique cette étape soit en elle même énergétiquement défavorable, elle apparaît comme un facteur clé dans la construction de la densité de charge de la région internucléaire. Lors de la formation de la molécule de lithium, les atomes ne semblent pas subir de promotion significative. On suggère que la différence dans les degrés de promotion atomique pour ces deux molécules est une des raisons importantes de la grande différence dans les énergies de liaison.

     

Sur quelques méthodes de microdosage du soufre dans les composés organiques — Etude comparative et critique

Résumé Les auteurs rappellent et comparent quatre méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le soufre: ce sont la méthode de combustion oxhydrique, la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger» et la minéralisation réductrice en tube scellé par le potassium. Ils les associent aux méthodes de titrage des ions SO₄ ^2– ou S^2–.Leur étude leur permet de sélectionner parmi les méthodes décrites la minéralisation réductrice par le potassium associée au titrage iodométrique des ions S^2– comme la plus universelle et la plus sûre d'entre elles.Résumé Four methods of mineralization of organic compounds are recalled and compared with respect to determining sulfur in them; they are the oxyhydrogen combustion method, combustion in oxygen, in an empty tube, or in a flask of the Schöniger type, and the reductive mineralization in a sealed tube by potassium. They are combined with the titration methods for the SO₄ ^2– or S^2– ions. This study has enabled the authors to select the reductive method of mineralization by means of potassium followed by the iodometric titration of S^2– ions as the most general and most reliable among the various procedures.

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Zusammenfassung Die Verfasser berichten vergleichend über vier Methoden zur Mineralisierung organischer Verbindungen, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, und zwar die Verbrennung in der Knallgasflamme, im Sauerstoffstrom im leeren Rohr, im Schönigerkolben und die reduktive Zerstörung mit Kalium im verschlossenen Röhrchen. Diese Methoden wurden mit der maßanalytischen Bestimmung des Sulfats bzw. Sulfids kombiniert. Daraus ergab sich, daß die Reduktion mit Kalium und die nachfolgende jodometrische Bestimmung des Sulfids am allgemeinsten anwendbar und am sichersten ist.

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A M. le ProfesseurJureek, D. Sc. à l'occasion de son 60ème anniversaire.     

On certain charge distribution anomalies in conjugated heteroatomic molecules

It is shown by examination of the diagonal elements of the Hartree-Fock matrix in the Pople-Pariser-Parr electron method that there exists a simple justification of the auxiliary electronegativity parameters sometimes used in Hückel approximation calculations.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Diagonalelemente der HF-Matrix der PPP-Methode liefert eine Rechtfertigung für die Anwendung des induktiven Heteroatomparameters in der Hückel-Methode für den Fall, daß das Heteroatom 2-Elektronen beisteuert.

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Résumé L'examen des éléments diagonaux de la matrice de Hartree-Fock dans la méthode Pople-Pariser-Parr montre qu'il existe une justification simple des paramètres d'électronégativité auxiliaries utilisés parfois dans la méthode de Hückel.

     

Mathematisches zur kolorimetrischen Analyse mit dem Ringofen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die bereits früher beschriebene semiquantitative kolorimetrische Analyse mit dem Ringofen bei nur ungenauer Schätzung dennoch brauchbare Resultate erwarten läßt, da die Auswertung nach der Methode des gewogenen Mittels erfolgt.

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Summary It is shown that the semi-quantitative colorimetric determinations reported previously employing the ring oven with no more than inexact estimations nevertheless will probably yield usable results since the interpretation is by means of the weighted average.

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Résumé Les auteurs montrent que les estimations peu précises de l'analyse colorimétrique semi-quantitative fondée sur l'emploi du four annulaire permettent cependant d'obtenir des résultats utilisables car leur interprétation est effectuée par la méthode du poids de la moyenne.

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Herrn Univ. -Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet. Mikrochim. Acta 1957/3-4     

Tüpfelnachweis des zweiwertigen Kupfers mit Benzamidoxim

Zusammenfassung Kupfer läßt sich als Komplexverbindung des Benzamidoxims identifizieren. Dazu bringt man einen Tropfen Probelösung auf Filtrierpapier, versetzt mit 1 bis 2 Tropfen Benzamidoximlösung und wäscht mit Wasser oder Ammoniumfluoridlösung. Bei Anwesenheit von Kupfer bildet sich im Zentrum des Fleckes eine olivgrüne Färbung. Die Reaktion ist spezifisch und wird von anderen Ionen nicht gestört. 0,1g Cu läßt sich in 1l Lösung nachweisen.

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Summary Copper may be identified as a complex compound of benzamidoxime. One drop of the test solution is placed on filter paper, treated with 1 or 2 drops of benzamidoxime solution, and washed with water or ammonium fluoride solution. If copper is present, an olive green color appears in the center of the fleck. The reaction is specific and other ions do not interfere. The test will reveal 0.1g Cu in 1l solution.

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Résumé On peut identifier le cuivre à l'aide du composé complexe qu'il forme avec la benzamidoxime. Pour cela, on dépose une goutte de la solution à analyser sur un papier filtre, on ajoute 1 à 2 gouttes de la solution de benzamidoxime et on lave avec de l'eau ou une solution de fluorure d'ammonium. En présence de cuivre, il se forme au centre de la tache une coloration vert-olive. La réaction est spécifique et n'est pas gênée par la présence d'autres ions. On peut déceler 0,1g Cu dans 1l de solution.

     

Mikrobestimmung des Fluors in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde ein Mikroverfahren zur Bestimmung von organisch gebundenem Fluor ausgearbeitet. Die Substanz wird mit Kalium im Glasröhrchen aufgeschlossen. Die Röhrchen werden vorher durch Auskochen mit Salzsäure blindwertfrei gemacht. Die Titration des Fluoridions kann durch geeignete Maßnahmen direkt in der Aufschlußlösung erfolgen, so daß die zeitraubende Abdestillation des Fluorids erspart wird. Die Titration selbst wird in bekannter Weise mittels Thoriumnitrat durchgeführt. Als Indikatoren dienen Alizarinrot S, dem Wasserblau oder Chinablau zugesetzt ist. ZurpH-Einstellung dient ein Glycin-Perchlorsäure-Puffer.

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Summary A method was developed for the determination of organically bound fluorine. The sample is decomposed by heating with potassium in a small glass tube. The tubes are treated ahead of time with hot hydrochloric acid to render them blank-free. The titration of the fluoride ion can be conducted directly in the decomposition solution if proper precautions are taken. The time-consuming distilling off of the fluoride is thus avoided. The titration itself is made in the usual manner by thorium nitrate. The indicator is alizarin red S, to which is-added water blue or China blue. A glycerol-perchloric acid buffer is used to-adjust the p_h.

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Résumé Mise au point d'un procédé de microdosage du fluor dans les composés-organiques. La substance est attaquée par le potassium dans de petits tubes de verre. Ceux-ci sont préalablement traités dans l'acide chlorhydrique bouillant pour éviter toute correction d'essai à blanc. Le titrage de l'ion fluorure peut être exécuté directement dans la solution provenant de l'attaque sous réserve de respecter des conditions appropriées; on évite ainsi la longue séparation du fluorure par distillation. Le titrage proprement dit est effectué de la façon habituelle à l'aide de nitrate de thorium en présence d'un indicateur constitué par du rouge d'alizarine S auquel on a ajouté du bleu soluble (Wasserblau ou Chinablau). On opère àpH constant à l'aide du tampon glycocolle — acide perchlorique.

     

Chemical analyses on the microgram scale. VII

Summary The semi-quantitative estimation of ferric iron and nickel on the ultra-micro scale using the Volume of the precipitates as an indication of the amount of ions present in solution has been carried out. A number of precipitants for each of these two ions were examined. Potassium ferrocyanide for ferric iron and dimethylglyoxime for nickel were the most satisfactory reagents. The maximum and minimum amounts of the elements used were 1 g and 0.1 g, respectively. The coefficient of variation of volumes varied from 4.7% to 29.8%. A statistical study was carried out on some of the results and confirms that the bulkiness of the precipitate affects the accuracy of the determination, provided that the packing and the conditions under which precipitation takes place are kept constant.

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Zusammenfassung Die halb quantitative Schätzung von Eisen(III) und Nickel im Ultramikromaßstab auf der Grundlage des Niederschlagsvolumens wurde ausgearbeitet. Eine Reihe Fällungsmittel für beide Ionenarten wurden geprüft. Kaliumcyanoferrat(II) für Eisen(III) und Dimethylglyoxim für Nickel bewährten sich am besten. Die maximalen und minimalen Mengen der beiden Elemente waren l g bzw. 0,1 g. Die Inkonstanz der Niederschlagsvolumina schwankt zwischen 4,7 und 29,8%. Die statistische Untersuchung der Resultate bestätigte, daß die Teilchengröße der Niederschläge die Genauigkeit unter der Voraussetzung beeinflußt, daß das Absetzen und die Bedingungen der Niederschlagsbildung konstant gehalten werden.

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Résumé On a réalisé l'estimation semiquantitative du fer ferrique et du nickel, à l'échelle ultra-micro, en se servant du volume des précipités comme indication de la quantité d'ions présents dans la solution. On a examiné un certain nombre d'agents de précipitation pour chacun de ces deux ions. Les réactifs les plus satisfaisants ont été le ferrocyanure de potassium pour l'ion ferrique et la diméthylglyoxime pour le nickel. Les quantités maximale et minimale des éléments utilisés étaient respectivement de 1 g et de 0,1 g. Le coefficient de variation des volumes variait de 4,7 à 29,8%. Une étude statistique de quelques uns des résultats a confirmé que le volume du précipité affecte la précision du dosage, à condition que le tassement et les conditions dans lesquelles la précipitation se produit, restent constants.

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One of us (A. A. K. A.) would like to thank the Iraqi Government and the University of Baghdad authorities for research study leave of six months, the British Council for a Bursary, and the Queen's University of Belfast for the facilities provided for this research.     

Micro-colorimetric determination of potassium with dipicrylamine

Summary The method outlined above can be used for the determination of small quantities of potassium. Its range lies between 10 and 400. Permissible variations in interfering substances have been tested. The method has been finally adapted to theLovibond-Schofield Tintometer.

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Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren eignet sich für die Bestimmung kleiner Kaliummengen zwischen 10 und 400. Die Wirkungsbreite störender Substanzen wurde untersucht. Die Methode ist demLovibond-Schofield-Tintometer angepaßt.

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Résumé La méthode envisagée ci-dessus peut être employée pour le dosage de petites quantités de potassium dans un domaine de 10 à 400. On a examiné les variations permises pour les substances interférentes. Finalement, la méthode a été adaptée pour le tintomètre deLovibond-Schofield.

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With 2 figures.     

The silver absorbent method for sulfur with milligram and decimilligram samples

Summary The rapid procedure for the determination of sulfur in milligram samples by the silver absorbent method in the absence of halogen or alkali metal is described. Accuracy and precision are demonstrated by 10 determinations each, on four test substances. The reliability of the silver absorption was confirmed by determinations of sulfur in 26 other substances, the sulfur contents of which had been checked by either thePregl or theCarius method.A successful decimilligram procedure by the silver absorbent method is also reported, and its lower limit has been tentatively established at between 133g and 53g S in decimilligram samples.Results are given of a block experiment in which the effect of two variables, size of sample and type of equipment, was investigated. Statistical analysis of the data shows that the Garner quartz fiber balance when used with decimilligram apparatus is superior to a good microchemical balance with normal equipment in the range of 267g to 133g S.

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Zusammenfassung Ein schnelles Milligrammverfahren zur Bestimmung des Schwefels bei Abwesenheit von Halogenen und Alkalimetallen durch Absorption an Silber wird eingehend beschrieben. Die Genauigkeit der Methode wird durch zehn Serienbestimmungen mit je vier Substanzen gezeigt. Die Verläßlichkeit des Schnellverfahrens wurde auch an weiteren 26 Substanzen erwiesen, in denen der Schwefel zur Kontrolle nachPregl oder nachCarius bestimmt worden war.Das Schnellverfahren wurde auch auf Zehntelmilligrammproben angewendet und die untere Grenze des Anwendungsgebietes wurde vorläufig zwischen 133g und 53g Schwefel gefunden.In 20 Serienbestimmungen wurde der Einfluß von Probemenge und verwendeter Apparatur systematisch untersucht. Die statistische Analyse der Ergebnisse zeigte, daß die Verwendung der Garner-Waage und einer verkleinerten Verbrennungsapparatur bei Schwefelmengen von 133 bis 267g vorzuziehen ist.

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Résumé On décrit un procédé rapide pour le dosage du soufre dans des prises d'essai de l'ordre du milligramme grâce à la méthode d'absorption par l'argent en l'absence d'halogènes et de métaux alcalins. La précision et l'exactitude sont mises en évidence par 10 dosages effectués chacun sur quatre substances témoins. La sûreté d'emploi de l'absorption par l'argent a été confirmée par des dosages du soufre sur 26 autres substances dont la teneur en soufre avait été contrôlée soit par la méthode dePregl soit par la méthode deCarius. On donne également une méthode satisfaisante avec l'argent absorbant sur des échantillons de 1/10 mg et sa limite inférieure a été expérimentalement fixée entre 133,g et 53g de soufre dans des échantillons du décimilligramme.Les résultats sont donnés pour une expérience isolée dans laquelle on a examiné l'effet de deux variables: taille de l'échantillon et mode d'équipement. L'analyse statistique des résultats montre que la balance à quartz de Garner, quand elle est utilisée avec un dispositif au décimilligramme est supérieure à une bonne balance microchimique avec l'installation normale dans le domaine de 267g à 133g de soufre.

     

Beitrag zur Mikrokryoskopie

Zusammenfassung Bei der kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmung läßt sich das Beckmann-Thermometer durch ein Thermistor-Thermometer ersetzen. Die Bestimmung wird mit 3 bis 5 mg Substanz in 1 ml Lösungsmittel ausgeführt und durch die automatische Registrierung der Abkühlungs-kurve vereinfacht.

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Summary The Beckmann thermometer can be replaced by a Thermistor Thermometer in the cryoscopic determination of molecular weights. The determinaion is conducted in 1 ml of solvent with 3 to 5 mg of the specimen, and the operation is simplified by automatic recording of the cooling curve.

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Résumé Dans la détermination cryoscopique des poids moléculaires, on peut remplacer le thermomètre Beckmann par un thermomètre à thermistor. On effectue la détermination sur 3 à 5 mg de substance, dissoute dans 1 ml de solvant et l'on simplifie le procédé en réalisant l'enregistrement automatique de la courbe de refroidissement.

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Für Anregung und finanzielle Untersttitzung danken wir I-Hern Prof.Dr. F. Bohlmann.     

Determination of soluble phosphate,and total phosphorus in sea-water and of total phosphorus in marine muds

Summary The use ofp-methylaminophenol sulphate (metol) at 100 for the reduction of phosphomolybdic acid in the determination of phosphate in sea-water has a number of advantages over stannous chloride. The molybdenum blue colour once formed, is stable for several hours, and the calibration curve is not dependent upon the batches of reagent used; Beer's law is obeyed up to concentrations of at least 1 mg PO₄-P/l. The salt error is very small and the method has approximately 30% greater sensitivity in sea-water than has the stannous chloride method. Arsenic does not interfere at concentrations five times greater than its sea-water concentration. Iron and copper in moderate amounts do not interfere.Evaporation to dryness with a mixture of concentrated nitric and perchloric acids, followed by colorimetric determination of inorganic phosphate, is employed for the determination of total phosphorus in sea-water and marine muds. The method shows a coefficient of variation of ca. 2% with sea-water containing 60g P/l.

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Zusammenfassung Die Anwendung von p-Methylaminophenolsulfat (Metol) bei 100 für die Reduktion von PhosphomolybdÄnsÄure bei der Bestimmung der Phosphate in Meerwasser hat gegenüber Zinn(II)chlorid eine Reihe von Vorteilen. Das einmal gebildete MolybdÄnblau ist für einige Stunden stabil und die Eichkurve nicht von der angewendeten Menge Reagens abhÄngig; das Beersche Gesetz ist für Konzentrationen bis zu 1 mg Phosphat-Phosphor/l gültig. Der Salzfehler ist sehr klein und die Methode für Meerwasser etwa um 30% empfindlicher als die Zinn(II)chloridmethode. Arsen stört bei Konzentrationen, die fünfmal größer sind als in Meerwasser, nicht. Eisen und Kupfer in mÄßigen Mengen stören gleichfalls nicht.Für die Bestimmung des Gesamtphosphors in Meerwasser und Seeschlamm wird mit einer Mischung von konz. SalpetersÄure und PerchlorsÄure zur Trockne verdampft und das anorganische Phosphat kolorimetrisch gemessen. Die Methode zeigt eine Schwankungsbreite von etwa 2% für Meerwasser mit 60g P/l.

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Résumé L'emploi du sulfate de p-méthylaminophenol (métol) à 100 pour la réduction de l'acide phosphomolybdique lors du dosage des phosphates contenus dans l'eau de mer présente de multiples avantages sur celui du chlorure stanneux. Après sa formation, le bleu de molybdène reste stable pendant plusieurs heures et la courbe d'étalonnage ne varie pas avec le lot de réactif employé; la loi deBeer est applicable jusqu'à des concentrations au moins égales à 1 mg de phosphore phosphorique par litre. L'erreur de sel est très faible et la sensibilité de la méthode appliquée à l'eau de mer est environ 30% plus élevée que la méthode au chlorure stanneux. L'arsenic ne gÊne pas mÊme pour des concentrations cinq fois supérieures à celle qu'il atteint dans l'eau de mer. Des teneurs modérées de fer et de cuivre n'apportent pas de perturbation. On évapore à siecité en présence d'un mélange d'acides nitrique et perchlorique concentrés puis on effectue une détermination colorimétrique des phosphates minéraux pour doser le phosphore total de l'eau de mer et des boues marines. La méthode est sujette à des variations d'environ 2% pour leau de mer contenant 60 g de phosphore par litre.

     

Bestimmung des Osmiums auf katalytischer Grundlage mittels einer Photokomparationsmethode

Zusammenfassung Auf Grund seiner katalytischen Wirkung auf die Lumineszenzreaktion von Luzigenin mit Wasserstoffperoxid läßt sich Osmiumtetroxid im Konzentrationsbereich von 1 bis 60g/5 ml mit Hilfe der Simultan-komparationsmethode hinreichend genau bestimmen. Die störenden Ionen des Cu, Cd, Pb, Hg, Co, Ni, Ca und Mg lassen sich mit ÄDTA maskieren.

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Summary Osmium tetroxide can be detected in the concentration range of 1 to 60g/5 ml through its luminescence reaction with hydrogen peroxide and lucigenin with sufficient precision by means of the simultaneous comparation method. The interfering ions (Cu, Cd, Pb, Hg, Co, Ni, Ca, and Mg) can be masked with EDTA.

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Résumé En utilisant l'action catalytique du tétroxyde d'osmium sur la réaction de luminescence de la lucigénine avec l'eau oxygénée, on peut le doser avec suffisamment de précision dans le domaine des concentrations allant de 1 à 60g/5 ml par la méthode de comparaison photométrique. On peut masquer par l'EDTA les ions gênants de Cu, Cd, Pb, Hg, Co, Ni, Ca et Mg.

     

Torsionsabhängige Beiträge zur Spin-Bahn-Kopplung in organischen Molekülen

Zusammenfassung Die Spin-Bahn-Kopplung der niedrigen elektronischen Anregungszustände von organischen Molekülen wird untersucht. Es wird gezeigt, daß die Zerstörung der aromatischen Ebene durch Torsionen oder Schwingungen zu nicht-verschwindenden Zweizentrenbeiträgen führt. Am Beispiel des Triphenylmethyl-Kations wird mit Hilfe der LCAO MO SCF-Methode die Größenordnung der auftretenden Wechselwirkungen ermittelt. Diese haben wahrscheinlich großen Einfluß auf die strahlungslosen Prozesse in Molekülen mit leicht beweglichen Gruppen.

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Spin-orbit coupling of the lower excited electronic states of organic molecules has been investigated. It is shown that any destruction of the aromatic plane through torsions or vibrations leads to non-vanishing contributions from two-centre integrals. The order of magnitude of this type of interactions is determined for the triphenylmethyl-cation with the aid of the LCAO MO SCF method. These interactions probably have much influence on radiationless transitions in molecules containing mobile groups.

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Résumé Etude du couplage spin-orbite dans les états électroniques exités les plus bas des molécules organiques. Toute non planéité aromatique créée par torsions ou vibrations entraîne une contribution non nulle de la part des intégrales bicentriques. L'ordre de grandeur de ce type d'interaction est detérminé, à l'aide de la méthode L.C.A.O. M.O. SCF, pour le cation triphenylméthyle. Ces interactions ont probablement beaucoup d'influence sur les transitions non radiatives dans les molécules contenant des groupements mobiles.

     

The oxygen flask technique applied to high explosives

Summary The oxygen flask technique can be applied to the micro analysis of explosives by the use of a glass bomb. Samples are combusted in oxygen- and the inorganic elements are determined by standard methods.

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Zusammenfassung Die Kolbenmethode läßt sich unter Verwendung einer Glasbombe zur Mikroanalyse explosiver Substanzen anwenden. Die Proben werden in Sauerstoffatmosphäre verbrannt und die Heteroelemente nach Standard-methoden bestimmt.

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Résumé On peut appliquer la technique de la fiole à oxygène à la microanalyse des explosifs en employant une bombe en verre. La combustion des échantillons s'effectue dans l'oxygène et l'on dose les éléments minéraux par des méthodes standards.

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