高分子黏弹性的经典唯象模型

高分子流体的黏弹性质是高分子科学和工程中一个非常重要的研究领域.与简单黏性液体和弹性固体不同,外场作用下缠结高分子流体呈现出复杂的黏弹性行为,例如应力不仅仅与应变幅度或应变速率有关,还与整个形变历史相关.近半个世纪以来,人们建立了很多描述这些复杂黏弹性质的模型和理论,其中一类是基于连续性介质力学原理的唯象模型,例如:Maxwell模型、Voigt-Kelvin模型和在时空上所有参数为常量的连续性模型;另一类是瞬态网络模型,该模型把缠结点考虑成瞬态交联点,高分子链看成珠簧链;还有一类是微观分子理论,其中最著名的是"管子模型".本文首先介绍缠结高分子流体的线性黏弹性响应和Boltzmann叠加原理的基本概念,然后,重点综述描述高分子黏弹性质仍非常有实际应用价值的3个经典唯象模型,包括Maxwell模型、Voigt-Kelvin模型和瞬态网络模型,特别是这些理论的详细推导和存在的主要问题.关于高分子黏弹性的微观理论将在其它综述中单独介绍.     

黏弹性对介观液珠聚并的影响-液珠-细丝-液珠聚并现象及其分析

在四辊流变仪中,黏弹性高分子介观液滴经反复拉伸和松弛形成了有细丝相连的两个黏弹液珠,研究了黏弹液珠的聚并过程,依形状叫做BSB(bead-string-bead,液珠-细丝-液珠)聚并.BSB现象与常见的通过滴间液膜破裂实现的液滴聚并过程大不相同.根据界面上的Laplace力、液珠移动时的黏性阻力和细丝中黏弹应力之间的平衡,推导出一个力学模型来描述BSB现象,理论分析与实验结果相符较好.细丝直径的变化和稳定性由过程参数和物料参数共同决定,尤其是液滴的黏弹性有较大影响.这一效应对多相高分子与复杂流体加工过程的基础理解富有启发.     

紫外光交联聚乙烯的结晶行为

采用熔融共混法制备了高密度聚乙烯(HDPE)/光引发剂(BDK)/交联剂 (TAIC) 共混物,在高压汞灯辐照下制备了一系列不同交联程度的样品. 通过广角X射线衍射(XRD)与差示扫描量热法(DSC)等测试技术研究了紫外光交联对HDPE的晶体结构及非等温结晶动力学行为的影响. 结果表明,紫外光交联不改变HDPE晶型. 随着光交联时间的增加,结晶峰的强度下降,晶粒尺寸变小. 随着降温速率的增加,HDPE与交联HDPE(XLPE)的结晶峰变宽,结晶温度(Tp)向低温方向移动,结晶速率变快,结晶度(Xc)下降. 相比较而言,XLPE的Tp较低,F(T)较大,Xc较小,结晶活化能(ΔE)较高,表明紫外光交联抑制了HDPE的结晶.     

潮湿环境下二氧化硅掺杂交联聚乙烯的分子动力学模拟

为了对比研究水分对交联聚乙烯(XLPE)和SiO_2掺杂交联聚乙烯(SiO_2/XLPE)体系的影响,采用分子动力学方法,建立了含水质量分数分别为0,0.5%和1%的6个XLPE和SiO_2/XLPE模型.采用温度比体积曲线法得出随着水含量的增加,XLPE的玻璃化温度(T_g)依次为273K,258K和251K,而SiO_2/XLPE体系为285K,271K和266K.结果表明掺杂SiO_2提高XLPE的T_g,水分降低两体系的T_g.计算300K下两体系的弹性模量和剪切模量,结果表明水分降低了其机械性能,掺杂SiO_2提高其机械性能.此外,拟合均方位移曲线发现随着温度的上升水分子扩散系数增加,而掺杂SiO_2抑制了水分子的扩散.因为添加SiO_2后其表面羟基与水分子形成氢键,并且水分子自身由于氢键发生团聚而使得水分子聚集在SiO_2周围.研究结果可对XLPE和SiO_2/XLPE体系的微观水树枝现象和老化过程提供参考.     

交联聚乙烯的结晶行为研究

本论文采用熔融共混法制备了高密度聚乙烯(HDPE)/光引发剂(BDK)/交联剂 (TAIC) 共混物,再用高压汞灯辐照制备一系列不同交联程度的样品。通过广角X射线衍射(XRD)与差示扫描量热法(DSC)等手段研究了紫外光交联对HDPE的晶体结构及非等温结晶动力学行为的影响。研究结果表明：紫外光交联不改变HDPE晶型;随着光交联时间的增加,结晶峰的强度下降;晶粒尺寸变小。随着降温速率的增加,HDPE与交联HDPE (XLPE)的结晶峰变宽,结晶温度(Tp)向低温方向移动,结晶速率变快,结晶度(Xc)下降。相比较而言,XLPE的Tp较低,F(T)较大,Xc较小,结晶活化能(?E)较高,表明紫外光交联抑制了HDPE的结晶。     

聚乳酸/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混物的形态与黏弹行为

熔融共混制备了不同组分比的聚乳酸(PLA)/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混物,采用扫描电子显微镜(SEM)、溶剂选择性蚀刻和旋转流变仪研究了共混物不相容的相形态及其黏弹响应.研究结果表明,PLA/EVA共混物为典型的热力学不相容体系,两基体组分间的界面张力约为2.2 mN/m;因此随组分比的不同,共混物表现出"海-岛"分散和双连续的不相容相形态;体系中EVA的相反转浓度约为50 wt%～60 wt%,这与黏性模型对相反点预测的结果一致;与双连续相形态的体系相比,乳液模型能够更好的描述具有"海-岛"分散形态的体系的线性黏弹响应,共混体系相对较宽的相反转区域主要源于两组分间较大的弹性比以及EVA自身的屈服行为.     

弛豫法研究预交联颗粒凝胶的界面扩张流变性质

采用界面张力弛豫方法研究了一种新型聚合物--预交联颗粒凝胶(PPG)的界面流变性质, 考察了电解质及传统直链聚丙烯酰胺与PPG的相互作用对体系界面性质的影响, 计算得到了各体系界面扩张弹性和黏性的全频谱, 并通过归一法计算得到了相应的Cole-Cole图. 结果表明, 随着体相浓度的增加, PPG在界面层中形成网络结构, 界面扩张弹性和黏性大幅增强. 电解质能够中和PPG结构中的电荷, 明显降低扩张弹性和黏性. 直链聚丙烯酰胺与PPG在界面上可能形成更为复杂的结构, 膜的黏弹性由PPG决定.     

HDPE/PA6反应增容体系的形态演化与黏弹行为

采用扫描电子显微镜(SEM)与先进流变扩展系统(ARES),研究了马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)对高密度聚乙烯/尼龙6(HDPE/PA6)共混体系形态结构和黏弹行为的影响.发现HDPE-g-MAH的加入可原位生成尼龙6-高密度聚乙烯接枝共聚物(HDPE-g-PA6),使基体与分散相间的相容性显著改善,且随其添加量的增加两者相容性更好,导致HDPE/PA6体系形态结构变化.研究结果表明,由ARES获得的体系黏弹行为参数随HDPE-g-MAH含量的变化可与由SEM所观察到的微观形貌演化很好关联,动态流变学方法可敏感表征增容剂的加入所引起的HDPE/PA6界面性质变化,且能够反映分子链间相互作用的变化及由此导致的分散相颗粒网络的形成.     

黏弹性聚合物溶液在突扩孔道内的流动特性

采用上随体Maxwell本构方程,描述油藏条件下以第一法向应力差为主要特征的聚合物溶液的流变性.利用有限体积法对黏弹性聚合物溶液在突扩孔道内的流动特征进行数值模拟.绘制了流函数和速度的等值线图.研究了黏弹性的变化对微观波及效率的影响.数值模拟结果表明,聚合物溶液的黏弹性是影响波及效率的主要因素.凹角处的流动区域随着弹性的增加在不断增大,因此滞留区域不断减小,微观波及效率不断增大.具有黏弹特性的聚合物溶液相比于纯黏性的牛顿流体更利于提高驱油效率.这一结论有助于驱油工业上聚合物溶液的设计和优选.     

聚乙烯光引发交联过程中的表面光氧化和光稳定

通过测定凝胶含量并利用红外-光声光谱和光电子能谱对光交联聚乙烯表面氧化程度和氧化产物进行了研究.结果表明,聚乙烯光交联过程中随着光照时间的增加,表面光氧化加剧,氧化产物主要是氢过氧化物和含羰基的化合物.考察了预辐照和添加受阻胺型光稳定剂对聚乙烯光交联过程的影响,发现这两种方法都能有效地降低光交联聚乙烯(XLPE)的表面氧化,但有些光稳定剂会降低XLPE的交联度.     

Linear Dynamic Viscoelastic Response of Melts for Crosslinkable Polyethylene Insulation Cable Granules During Cross-linking

Two commercial crosslinkable polyethylene insulation cable granules, designed for 110 and 35 kV voltage insulation, with similar crosslinking temperature but different melting temperature, were chosen as experimental samples for examining their linear dynamic responses during cross-linking. It has been found that the gel contents of cable compounds for 110 and 35 kV insulation are almost the same after they have been cross-linked at the same temperature, pressure and time. And the sample melts show the similar dependence of the dynamic storage modulus, G′, on strain. On the other hand, the dynamic temperature ramp test and the dynamic time sweep test indicate that the samples exhibit different dynamic viscoelastic responses during their crosslinking. An expression for describing their crosslinking process was proposed via probing rheokinetics of crosslinking for the two samples .     

高聚物两相体系相行为的流变学研究──Ⅱ．嵌段高聚物微相溶合的研究

本文从流变学角度研究了三嵌段高聚物苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（ＳＢＳ）中的微相转变，从相转变温度前后流变行为的变化，确定了相转变温度，其结果与小角Ｘ光散射的结果一致，在此基础上，研究了嵌段高聚物的微相溶合过程，发现相溶合过程可分为四个阶段，在第二，第四阶段，Ｇ’～ｅαｔ，’～ｅβｔ，矿是相溶合时间，α，β随相溶合温度及阶段不同而改变．以Ｄｉｃｋｉｅ模型为基础，考虑到分子运动及剪切条件下的流体力学相互作用，分析了各阶段的流变行为，初步说明了微相溶合过程中，流变行为时间依赖性的本质．     

抗冲聚丙烯共聚物熔体结构演化的动态流变学表征

用动态流变学方法研究了抗冲聚丙烯共聚物(IPC)熔体的流变行为.通过探讨温度、抗氧剂、氧气的存在对其熔体动态粘弹响应的影响,对IPC熔体结构的演化过程进行了描述.随温度的升高,IPC熔体的动态粘弹响应明显改变,低频率(ω)区域动态储能模量(G′)与ω的对数关系lgG′-lgω呈现平台特征;加入复合抗氧剂B215或在N2气氛下,在一定的时间范围内,IPC的特征粘弹行为完全消失,呈现均相体系的流变响应特征.低ω区域粘弹函数对IPC的结构变化存在敏感响应.通过改变温度、添加抗氧剂以及N2保护,获得了IPC熔体因降解与交联反应所引起的结构改变的信息.     

The effect of high-energy electron beam irradiation and content of ATH upon mechanical and thermal properties of EVA copolymer

Mechanical and thermal properties of ethylene vinyl acetate (EVA) mixed with various amounts of alumina trihydrate (ATH), irradiated with 5 MeV electron beam at dose range varied from 38 to 190 kGy, have been studied. A small amount (1%) of triallyl cyanurate has been used as a radiation sensitizer. It has been found that (i) EVA samples with various contents of ATH are crosslinked, (ii) crosslinking increases with irradiation dose, (iii) the mechanical properties of samples improve by irradiation and (iv) decomposition of samples takes place at two stages and due to irradiation, decomposition temperatures shift to higher values. These studies were carried out in order to obtain a suitable compound for wire and cable insulation.     

泥鳅体表黏液的流变行为

研究了无鳞鱼———泥鳅的体表黏液流变行为,发现黏液的稳态流动存在着3个不同区域:第一区域内,黏度随剪切速率(γ)变化不显著,呈现牛顿流动行为;第二区域内,随γ增大,黏度下降,呈现非牛顿行为;第三区域内,随γ继续增大,黏度又基本保持不变.黏液表观黏度(ηa)与γ的关系可用Carreau模型很好地拟合,其增比黏度(ηsp)与浓度(c)的关系为ηsp∝c1.5,表明黏液处于亚浓缠结区域.在测试频率(ω)范围内,黏液的动态储能模量(G′)大于动态损耗模量(G″),表明与黏性相比较,弹性占优,且G′及G″随ω变化不显著.存在一临界温度(35℃),当低于35℃时,黏液黏度随温度变化不显著,当高于35℃时,黏液变性,表现出不同的流变行为.     

过氧化物引发交联聚ε-己内酯的研究

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,对聚ε-己内酯(PCL)进行交联,研究了过氧化物含量,交联温度和交联时间对交联反应的影响,较高的交联温度可以提高BPO引发交联反应的速率.采用DSC、WAXD和DMA等方法对交联后聚ε-己内酯的结晶行为、玻璃化转变、力学性能及其生物降解特性进行了研究.结果表明,交联PCL的结晶度下降,熔点降低,玻璃化转变温度降低,但结晶温度有所提高.交联PCL的断裂伸长率和杨氏模量均下降.但是仍具有完全的生物降解能力.     

Influence of temperature on sage seed gum (Salvia macrosiphon) rheology in dilute and concentrated regimes

Herein, the influence of temperature (10°C, 30°C, 50°C, 70°C, and 90°C) on the dynamic (using amplitude sweep, frequency sweep, and temperature sweep tests), steady-shear, thixotropy (using hysteresis loop, single shear decay, and in-shear structural recovery tests), yield stress (static and dynamic yield stresses), and dilute solution (intrinsic viscosity ([η]), voluminosity (v_s), shape factor (v), Berry number (C[η]), and chain flexibility) properties of sage seed gum (SSG) have been studied. In this way, the effect of type of thermal procedure (iso-thermal and non-isothermal), temperature program (temperature gradient and temperature profile sweeps), and the rate of thermal program (1, 5, and 10°C/min) on the structural changes during heating and cooling stages were also investigated. Furthermore, the time–temperature superposition and Cox–Merz rules were tested on dynamic and steady shear rheological data.     

结晶水对硫酸铜与丁腈橡胶之间配位交联反应的影响

利用动态力学分析(DMA)、差示扫描量热分析(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、平衡溶胀法、力学性能测试等分析手段, 通过研究五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)填充的NBR考察了结晶水对CuSO4与NBR之间配位交联反应的影响. 结果表明, 结晶水的存在可以促进该配位交联反应.     

Effect of partial crosslinking on morphology and properties of the poly(β-hydroxybutyrate)/poly(d,l-lactic acid) blends

Poly(β-hydroxybutyrate) (PHB) is a bio-based and biodegradable aliphatic polyester, however its application is limited by some disadvantages such as high price, brittleness, poor processability and low melt-strength due to serious thermal degradation. Partial crosslinking initiated by dicumyl peroxide (DCP) was applied in this work to improve the performance of poly(β-hydroxybutyrate)/poly(d,l-lactic acid) (PHB/PDLLA) blends. The partial crosslinking of the blends and its effect on the properties, morphology, rheology and thermal behavior of the blends were investigated. The tensile strength and impact toughness of the PHB were increased by incorporation of the PDLLA, which were improved further after the partial crosslinking because of an increased compatibility between the PHB and the PDLLA phases. The rheological study revealed that the storage modulus (G′) and complex viscosity (η*) of the blends were increased after addition of the DCP. On the other hand, the crystallization of PHB in the blends was restricted to a certain extent by the formation of partially crosslinked network while its crystal form was not modified.     

HDPE氧化交联与动态流变行为

研究了高密度聚乙烯(HDPE)熔体在200℃的动态流变行为,比较了空气、氮气及加入抗氧剂B215情况下体系动态粘弹行为的差异.研究表明,在空气环境中,HDPE在低频区域出现特征粘弹行为.随着测试前热处理时间的延长,动态储能模量(G')明显增加,在低频率(ω)区域lgG'～lgω关系呈现平台特征.同时损耗角tanδ变小并出现极大值.在氮气环境中,上述特征粘弹行为存在但不明显.在加入抗氧剂的条件下,特征粘弹行为完全消失.这些现象归因于高温下HDPE的氧化导致其发生交联.