复合载体TiO2-Al2O3的制备及其对Ni-Mo-S负载型催化剂加氢脱氧性能的影响

采用共沉淀法制备出复合载体TiO₂-Al₂O₃,用N₂-吸附、XRD和吡啶吸附红外光谱等手段进行表征。采用原位硫化法制备Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂,以苯酚为模型化合物研究其加氢脱氧催化性能。主要研究铝源和沉淀剂对TiO₂-Al₂O₃复合载体性能的影响以及其作为载体对Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃催化苯酚加氢脱氧反应的影响。结果表明,以氯化铝为铝源制备的复合载体具有较大的孔容和孔径,孔容达1.12cm³/g,孔径达18.0nm;以硫酸铝为铝源和以碳酸氢铵为沉淀剂制备的复合载体具有较大的比表面积,高达295m²/g;氨水沉淀制备的复合载体具有较多的L酸;以硫酸铝为铝源制备的复合载体形成少量的B酸。TiO₂-Al₂O₃作为载体影响Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃负载型催化剂加氢脱氧性能的主要因素是载体的酸性和载体的比表面积。在300℃,4.0MPa条件下Ni-Mo-S/TiO₂-Al₂O₃催化苯酚的转化率达81.9%,产物中无氧化合物的总选择性达100%,脱氧率达79.4%。     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

以ZrOCl₂·6H₂O和Al₂(SO₄)₃为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同ZrO₂质量分数的ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征结果表明,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中ZrO₂质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。ZrO₂-Al₂O₃复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/Al₂O₃,CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDO)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。
     

TiO2对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用溶胶凝胶法制备了一系列不同TiO₂含量的TiO₂-Al₂O₃复合载体,并通过浸渍法制备了NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂。分别考察了不同TiO₂含量的NiO/TiO₂-Al₂O₃催化剂及反应温度对CO甲烷化催化性能的影响。实验结果表明,当复合载体中TiO₂质量分数为30%,反应温度为350～450 ℃时,催化剂催化活性较高。利用N₂吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等手段对催化剂物化性能进行了表征。结果表明,加入适量的TiO₂能抑制镍铝尖晶石NiAl₂O₄物种的生成,改善NiO的表面分散性能,避免大晶粒NiO的形成,也改善了催化剂的还原性能,从而提高催化剂的CO甲烷化活性。     

Ni2P负载量对Ni2P/Ce-Al2O3催化剂结构及萘加氢性能的影响

采用程序升温还原法制备了一系列Ni₂P/Ce-Al₂O₃催化剂,考察了制备过程中Ni₂P负载量对催化剂结构及萘加氢饱和性能的影响。结果表明,Ni₂P负载量可调控活性组分Ni₂P与载体Ce-Al₂O₃之间的相互作用,进而调变催化剂的比表面积、Ni₂P粒径及催化剂活性位点数量。当Ni₂P负载量（质量分数）为17%时,催化剂具有较大的比表面积（40 m²/g）、较小的Ni₂P粒径（26.3 nm）和最多的活性位点数量（26.7 μmol/g）;同时,该催化剂萘转化率为95%,十氢萘选择性为76%,且活性稳定性良好,这主要归因于催化剂大的比表面积和高的活性位点数量为反应提供了更多的场所。     

柠檬酸对MoO3/CeO2-Al2O3催化剂耐硫甲烷化性能的影响

将柠檬酸（CA）作为络合剂添加至CeO₂-Al₂O₃复合载体中,并考察了CA对MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂耐硫甲烷化性能的影响。活性评价结果显示,催化剂活性随柠檬酸添加量的增大而增大,当n（CA）/n（Ce）为3时,CO转化率可达60%。催化剂BET、XRD、H₂-TPR及XPS等表征结果表明,在CeO₂-Al₂O₃复合载体中加入CA,可以增大载体及催化剂的比表面积,使Mo物种分散性提高。同时,CA对Ce物种起络合作用,致使催化剂表面Ce元素含量明显增加,进而减弱了活性组分Mo物种与载体间相互作用力,并最终导致了催化剂活性的提升。     

SiO2@Fe2O3核-壳结构催化剂的制备及表征

采用优化的Stöber法制备了平均粒径为230 nm的单分散球形SiO₂颗粒,并以此为内核,通过水解沉积法制备了不同壳层厚度的核-壳结构SiO₂@Fe₂O₃催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂物理吸附和X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征,探讨了不同制备条件对SiO₂@Fe₂O₃催化剂形貌的影响。结果表明,通过水解沉积法制备的SiO₂@Fe₂O₃催化剂具有明显的核-壳结构,并且保持了原始SiO₂核的球形形貌,Fe₂O₃纳米粒子通过-OH的氢键作用连接在SiO₂表面,形成了2~10 nm厚的Fe₂O₃均匀连续包覆层。     

Ni/Al2O3催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的研究

采用浸渍法制备了不同NiO含量的Ni/Al₂O₃催化剂,并进行了2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的考察。结果表明,在制备的NiO负载量为10%、20%、25%、30%和40%的Ni/Al₂O₃催化剂中,随着NiO负载量增加,加氢反应的选择性与2-甲基呋喃的转化率均呈现出先增加后减小的趋势。其原因是由于适当增加NiO负载量有利于催化剂表面活性中心的形成,有利于加氢反应的进行;但是过度负载的NiO容易堵塞Al₂O₃载体中的介孔通道,降低反应的转化率与选择性。在釜式反应器中进行反应,对加氢反应条件进行了优化,发现在反应压力为3 MPa、反应温度150℃、机械搅拌速率为1000 r/min时,Ni/Al₂O₃催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃具有较高的选择性。当NiO负载量为25%时,2-甲基四氢呋喃的选择性最高为97.1%,2-甲基呋喃的转化率达到99.4%。     

Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的原位红外光谱表征研究

采用CO和NO作为探针分子,应用原位红外光谱法(in-situ FT-IR)和程序升温还原(H₂-TPR)对Mo/γ-Al₂O₃和Co-Mo/γ-Al₂O₃加氢催化剂进行表征,并对催化剂进行了加氢脱硫(HDS)活性评价。实验结果表明,在Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面存在三个吸附位;在Mo/γ-Al₂O₃催化剂中加入助剂钴对钼吸附位起到显著的改性作用,并且引入新的活性中心,提高了催化剂的催化活性;随着钼含量的增加,活性中心数目逐渐增多;用CO-NO共吸附原位红外光谱研究了Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂表面活性中心的信息,证明不同的Mo中心分别吸附CO和NO,并将它们区分开来,解决了不同活性中心的光谱互相重叠的问题。     

SiO2改性的V2O5-MoO3/ TiO2催化剂抗碱中毒性能研究

以陶瓷为骨架,用溶胶凝胶法和浸渍法制备了V₂O₅-MoO₃/ TiO₂催化剂,并用SiO₂进行改性。采用浸渍法模拟碱K中毒,研究了SiO₂改性前后催化剂中毒脱硝效率的变化,并通过BET、H₂-TPR、NH₃-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,加入SiO₂后,催化剂的比表面积明显提高。SiO₂改性后新鲜催化剂还原温度向低温方向迁移10 ℃左右,氧化还原能力得到了提高,其表面酸强度和酸量也得到较大的提高。反应评价结果表明,SiO₂改性可以提高催化剂抗碱中毒的性能。     

P改性对Mo-Ni/Al2O3煤焦油加氢脱氮性能的影响

在磷含量1.34%下,采用分步浸渍法按磷添加顺序不同制备了3种改性催化剂:MoP-Ni/Al₂O₃、Mo-NiP/Al₂O₃、Mo-Ni/PAl₂O₃.通过X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、程序升温还原(H₂-TPR)、氮气吸附等技术对催化剂进行了表征.以新疆中低温煤焦油为原料,考察了不同磷改性方式对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响.结果表明,适宜的磷添加方式能够改变催化剂的酸性分布,提高10~13 nm加氢脱氮有效孔的比例,并且减弱活性组分与载体的相互作用,同时使得活性组分更易被还原,进而提高催化剂加氢脱氮性能.加氢脱氮活性顺序为Mo-Ni/PAl₂O₃(74.36%)>Mo-NiP/Al₂O₃(72.74%)>Mo-Ni/Al₂O₃(71.72%)>MoP-Ni/Al₂O₃(56.13%).     

油水两相体系中非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3对生物油模型化合物的加氢脱氧研究

制备了负载型的非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3催化剂,利用XRD、TEM、N2吸附-脱附和XPS表征手段对其进行了分析,并考查了催化剂在油水两相体系中对生物油模型化合物苯甲醚和愈创木酚的加氢脱氧性能。结果表明,在B的修饰作用下,Ni处于富电子状态,从而导致非晶态NiB/SiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢脱氧活性明显高于晶态Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂。提高催化反应温度和延长反应时间有利于愈创木酚和苯甲醚的加氢脱氧转化。在实验结果的基础上,对愈创木酚和苯甲醚的加氢脱氧反应路径进行了分析,为生物油加氢脱氧反应机理提供了参考依据。     

TiO_2-Al_2O_3复合载体的制备及Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

通过改进的溶胶-凝胶法(SG)、共沉淀法(CP)、表面沉淀法(PR)及混捏法(ME)制备TiO_2-Al_2O_3复合载体,考察了不同制备方法对复合载体物理性质的影响。采用浸渍法制备Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂,研究了Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3-X加氢脱硫催化剂的脱硫性能。利用XRD、BET、SEM等表征手段对复合载体及催化剂进行表征分析。结果表明,SG法制备的复合载体粒径均一,具有较大的比表面积、孔径和孔体积;CP法制备复合载体时TiO_2以单层或亚单层的分散状态高度分散于γ-Al_2O_3中。在氢气压力3.0 MPa、反应温度280℃、反应时间4 h、液时空速1.4 h-1和氢油比600的条件下,SG法制备的Co-Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂具有较高加氢脱硫活性,噻吩转化率达到96.6%。     

Germanium and silicon compounds as promoters for Re2O7/SiO2-Al2O3 metathesis catalysts

The effect of replacement of R₄Sn by germanium and silicon derivatives as the promoter for the catalyst system Re₂O₇/SiO₂-Al₂O₃ in the metathesis of hex-1-ene, and the system Re₂O₇/B₂O₃/SiO₂-Al₂O₃ in the metathesis of methyl oleate, was studied. The new promoters react slowly with the rhenium oxide. An activation time of about 15 min at temperatures varying from 50 to 75 °C is required for obtaining a good catalytic activity. These promoters can replace the toxic tin compounds, although they give rise to lower turnover numbers in the metathesis of methyl oleate.     

基于分子筛模板的银/硅铝无定形结构复合材料的合成及光谱性质

利用硅铝无定形结构作为保护层的银纳米颗粒在杀菌和催化领域具有重要应用. 银纳米颗粒的形貌控制是其优异性能的重要保证, 尤其是具有规则结构的银纳米颗粒的合成一直是该领域的难点. 本文以亚稳态结构的硅铝分子筛作为模板, 在室温条件下采用离子交换方法, 通过调整银离子的含量和离子交换时间, 控制银在分子筛中的分布和含量, 在还原剂N(C₂H₅)₃存在下, 通过微波还原反应获得了不同银/硅铝无定形结构比例的复合材料. 透射电子显微镜测试结果表明, 不同比例的前驱体经微波法还原后, 小尺寸的银纳米颗粒可以分布在无定形的硅铝基质中; 当增大银的比例后, 银纳米颗粒则出现项链式结构, 并且由无定形硅铝薄层链接并包裹. 这类结构既具有银纳米颗粒的催化性能, 同时又在硅铝薄层的保护下表现出良好的稳定性, 在杀菌和催化领域具有广泛的应用前景.     

Co/Al_2O_3-SiO_2催化剂的F-T反应性能的研究

通过浸渍法制备不同含量SiO_2改性的Co/Al_2O_3催化剂,结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段,研究SiO_2助剂对钴基催化剂物相结构、还原行为及F-T合成性能的影响。结果表明,适量的SiO_2改性后,有效地减弱了载体与活性组分钴之间的相互作用,显著地提高了催化剂的还原度和催化活性。但继续增加SiO_2的含量,催化剂的还原度继续提高,分散度同时下降32%,与未改性之前相比,催化剂的活性基本没有改变。     

SiO_2负载磷钨钒杂多酸杂化材料的制备及其氧化脱硫性能的研究

利用磷酸氢二钠、偏钒酸纳和钨酸钠为原料,合成了具有Keggin结构的磷钨钒杂多化合物(H5PW10V2O40),并与1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)离子液体反应生成一种杂多酸杂化材料([Bmim]5PW10V2O40)。利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)和紫外可见光谱(UV-vis)对所合成的杂多酸杂化材料进行表征。结果表明,[Bmim]5PW10V2O40具有咪唑阳离子基团和Keggin型杂多阴离子基团的结构特征,并且两种基团之间存在相互作用。以SiO_2为载体制备负载型的杂多酸杂化材料催化剂[Bmim]5PW10V2O40/SiO_2,以H2O_2作为氧化剂,考察该催化剂对模拟油中DBT的氧化性能,并优化氧化反应条件,在反应温度40℃,O/S物质的量比为3.0的条件下,反应50min,模拟油品中的DBT的转化率可以达到100%。催化剂可以通过离心法分离,经过干燥之后,可以循环使用至少七次,而对DBT的氧化活性没有降低。     

负载型Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其脱氢性能

通过超声辅助共沉淀法制备了具有高比表面积、大孔容和大孔径的CeO_2-Al_2O_3复合载体,并以此制备了一系列负载型Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂,采用XRD、氮吸附、NH3-TPD、SEM和TEM等方法对复合载体和催化剂进行了表征;以甲基环己烷为模型化合物,考察了Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂的脱氢性能,研究了载体中Ce/Al物质的量比及反应温度对其催化脱氢性能的影响。结果表明,当Ce/Al物质的量比为0.5时,Pt/CeO_2-Al_2O_3催化剂在450℃下具有较高的脱氢性能;甲基环己烷转化率达到88.53%,甲苯的选择性达94.63%。     

抗烧结Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂的制备和表征及其甲烷部分氧化制合成气性能

以乙酰丙酮铑(Rh(acac)_3)和乙酰丙酮钐(Sm(acac)_3)为前驱体,用浸渍法制备了Rh/SiO_2和Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂。采用原位红外光谱、热重分析、低温N_2吸附、X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、H_2-程序升温还原和X射线光电子能谱等实验技术对催化剂的制备过程,比表面积和物相以及Rh与Sm_2O_3间的相互作用进行了表征,并以甲烷部分氧化制合成气为目标反应对催化剂的稳定性进行了考察。研究表明:以Rh(acac)_3和Sm(acac)_3为前驱体采用简单的浸渍法即可制备出Rh平均粒径为2.3 nm且具有良好抗烧结性能的Rh-Sm_2O_3/SiO_2催化剂。在浸渍过程中乙酰丙酮化合物通过与SiO_2表面羟基形成氢键而负载于载体表面。Sm(acac)_3在SiO_2表面的单层负载量(质量分数)约为31%,对应于Sm_2O_3的质量分数约为15%,只要Sm(acac)_3的质量分数低于这一阈值,均可保证分解后生成的Sm_2O_3以高分散形式负载于SiO_2上,且不会因高温(800°C)焙烧而团聚。高分散于SiO_2表面的Sm_2O_3与Rh之间存在强的相互作用,可显著提高Rh的分散度,防止其在高温反应条件下烧结,进而使低Rh负载量的催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气反应活性和稳定性。     

TiO_2掺杂CuMnCe/Al_2O_3催化剂对甲烷催化燃烧脱氧反应的影响

以掺杂了不同TiO_2含量的Al_2O_3作为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列不同TiO_2含量的CuMnCe/TiO_2-Al_2O_3催化剂,用BET、H_2-TPR、XRD和XPS表征技术对催化剂物理化学性质进行表征,并考察了催化剂在含甲烷气脱氧反应中的催化性能。结果表明,在载体中添加TiO_2对催化剂活性组分的晶相结构和分散度没有明显影响;但有效改善了Al_2O_3载体抗烧结能力;增加了CuMnCe/Al_2O_3催化剂表面Ce~(3+)/(Ce~(3+)+Ce~(4+))的相对含量,从而提高了活性氧的移动性,且使催化剂表面可氧化还原物种含量和表面吸附氧Osur/(Osur+Olatt)的含量增多。有效改善了催化剂在含甲烷气催化燃烧脱氧上的催化活性。其中,CuMnCe/4%TiO_2-Al_2O_3表现出最优的催化活性,在387℃时可使含甲烷气中氧气的转化率达到100%。