基于MnOx-CeO2/PPSN的低温SCR脱硝

采用超声法,将经400℃煅烧、锰摩尔分数为40%的MnO_x-CeO₂负载到经硝酸处理后的聚苯硫醚(PPSN)滤料上,制备了MnO_x-CeO₂/PPSN滤料。以氨气为还原剂,测试了MnO_x-CeO₂/PPSN滤料低温SCR过程中的催化活性,同时研究了催化温度、NH₃体积分数、O₂体积分数、催化剂负载量等因素对其NO脱除效率的影响。研究发现,当MnO_x-CeO₂负载量为296g/m²时,在催化温度130~160℃、NH₃/NO略大于1、O₂体积分数约5%时,MnO_x-CeO₂/PPSN滤料具有较高的NO脱除效率。在催化温度、NH₃体积分数、O₂体积分数一定时,MnO_x-CeO₂/PPSN滤料的NO脱除效率随负载量的增大而增大。     

钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能

采用水热法合成了钛纳米管（TiNT）,以400℃焙烧后得到的TiO₂纳米管为载体,采用浸渍法制备了MnO_x/TiNT催化剂,用于低温NH₃选择性催化还原脱NO反应（SCR）。BET、TEM、XRD及TG测试表明,经过400℃焙烧之后的钛纳米管主要成分为锐钛矿型TiO₂,所制备的催化剂活性组分分散性较好。在模拟烟气条件下,考察了锰负载量、空速、O₂含量、氨氮比及进口NO浓度对MnO_x/TiNT的SCR催化性能的影响。在150℃、\[NH₃\]/\[NO\]比为1.2、O₂浓度为3%、NO浓度为0.06%、空速GHSV为23613.8h^-1、Mn的负载量为5%~15%的条件下,NO的转化率达到95%以上。反应气氛中单独通入水会造成催化剂的活性下降;切断H₂O,催化剂的活性可以恢复至初始水平。温度越高,催化剂抗水性能越好,而且水存在情况下的抗硫性能优于其单独抗硫性能。再次切断H₂O和SO₂,催化剂的活性逐渐上升,但不能恢复到初始水平。     

石墨烯负载MnOx催化剂的制备及其低温NH3-SCR活性

通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯(GO), 随后采用水热法制备石墨烯负载锰氧化物(MnO_x/GR)催化剂. 考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)去除NO_x的性能, 并通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 拉曼(Raman)光谱, X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM), N₂吸附-脱附, X射线光电子能谱(XPS)及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等多种表征手段对催化剂的结构及NH₃-SCR性能进行分析. 结果显示, 不同MnO_x负载量的MnO_x/GR催化剂均展现了较好的低温SCR催化活性, 且在负载量为20%(w)时活性最优. 表征分析结果表明, 制备的GO表面含有丰富的含氧基团, 锰可以通过与含氧基团结合而负载到GO上; MnO_x/GR催化剂中MnO_x以纳米颗粒分散于石墨烯载体表面, 且以多种氧化物(MnO、Mn₃O₄和MnO₂)共同存在; 负载量为20%(w)的催化剂中高价锰和表面吸附氧含量增加, 低温区氧化还原能力增强及活性位点数量增加是其SCR活性提高的原因.     

沥青基球状活性炭担载尿素用于NO2的低温选择性催化还原行为研究

将作为还原剂的尿素担载于沥青基球状活性炭(PSAC)上研究了NO₂的低温选择性催化还原(SCR)反应。结果表明,PSAC上尿素担载量的提高可以增大NO₂与尿素的反应几率;当尿素担载量由8%提高到30%时,SCR反应脱硝活性显著提高,脱硝时间相应延长。在30~90℃,升高反应温度会减小NO₂在PSAC表面的吸附量,从而导致NO_x的脱除量减小。增加反应气氛中NO₂和O₂的浓度均有利于脱硝活性的提高,但当O₂进料浓度大于9%时,继续增加O₂进料浓度对脱硝活性的改善作用变得微弱。降低空速有利于提高脱硝活性和延长脱硝时间。当反应温度为30℃、空速为2000h^-1、NO₂和O₂的进料浓度分别为0.05%和21%时,尿素担载量为8%的PSAC可在49h内实现85%以上的NO_x转化率。     

WO3对MnOx/TiO2低温脱硝SCR催化剂的改性研究

以醋酸锰为前驱物通过浸渍法制备了MnO_x/TiO₂催化剂,用WO₃对载体进行改性制得一系列MnO_x-WO₃/ TiO₂催化剂,采用X射线衍射（XRD）、比表面积测定(BET)、拉曼光谱(LRS)、原位红外(FT-IR)光谱等表征技术进行相关的微观表征分析,同时在模拟氨气选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行了考察。研究表明,添加5%的WO₃拓展了载体的比表面积,提高了催化剂的抗热性,增加了催化剂表面的Brnsted酸位,拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口,对MnO_x/TiO₂催化剂有很好的改性作用;先钨后锰的负载顺序优于先锰后钨;随着温度的升高,化学催化反应速率提高,催化剂表面NH₃吸附峰呈减弱或消失趋势,故催化剂脱硝活性温度曲线呈中间高、两头低。     

Cu改性Fe/Al-PILC催化剂的SCR-C3H6脱硝特性实验研究

为提高Fe/Al-PILC催化剂的SCR脱硝的低温活性,采用Cu对Fe/Al-PILC催化剂进行改性。采用超声浸渍法合成系列xCu-Fe/Al-PILC催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、H₂-TPR、UV-vis、XPS、Py-FTIR等系列技术手段进行表征。在固定床微反应器上进行C₃H₆的选择性催化还原NO的实验。结果表明,经过铜改性后的xCu-Fe/Al-PILC催化剂有效解决了Fe/Al-PILC催化剂低温SCR活性不足的问题,同时提高了中高温活性。催化剂在200-500℃能够实现80%以上脱硝效率,其中,0.13Cu-Fe/Al-PILC在250-500℃实现了90%以上NO转化率,并在250℃达到最高脱硝效率93%。XRD、N₂吸附-脱附结果表明,经过铜改性的催化剂可以提供更多反应活性位,提高反应速率。H₂-TPR结果表明,掺杂铜使催化剂获得低温还原能力,同时增强了中高温还原能力。UV-vis、XPS结果表明,铜掺杂不仅使铁获得更高氧化态,同时产生了更多低温活性物质孤立Fe³⁺。Py-FTIR结果表明,催化剂表面同时存在Lewis酸和Brønsted酸,Lewis酸是SCR反应活性中心。     

煅烧温度对Mn改性γ-Fe2O3催化剂结构及低温SCR脱硝活性的影响

采用共沉淀法,在不同煅烧温度下制备一系列Mn改性γ-Fe₂O₃催化剂(Fe_0.7Mn_0.3O_z),研究了煅烧温度对Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂低温SCR脱硝活性的影响,并借助XRD、N₂吸附-脱附、EDS及SEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,350 ℃煅烧所得Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂的低温SCR活性最佳,在70 ℃时取得92%的NO_x转化率,100~200 ℃可维持100%的NO_x转化率,而450 ℃煅烧所得催化剂的低温SCR活性最低;煅烧温度为350 ℃时,催化剂具有最大的比表面积和比孔容、发达的孔隙结构及适当结晶度的γ-Fe₂O₃,而煅烧温度为400或450 ℃时,催化剂发生烧结且有α-Fe₂O₃生成,不利于低温SCR反应的进行,因此,Fe_0.7Mn_0.3O_z催化剂的最佳煅烧温度为350 ℃。     

催化剂低温NH3选择催化还原NO的研究

研究了碳纳米管担载的五氧化二钒（V₂O₅/CNTs）催化剂上NO低温选择催化还原反应（SCR）。与活性炭载体的催化剂作了对比,结果显示,在负载低含量V₂O₅时碳纳米管较活性炭显示了更好的催化能力,而且在SO₂存在下,催化性能有更大幅度的提高。暂态反应实验显示,V₂O₅/CNTs 催化剂上NO选择催化还原反应遵循Eley Rideal机理,即反应发生于吸附态的NH₃和气相或弱吸附的NO之间。     

Ce对Mn/TiO2/堇青石整体低温脱硝选择性催化还原催化剂的改性

通过溶胶-凝胶法将TiO₂溶胶负载在堇青石载体上, 再浸渍Mn和Ce活性组分, 得到整体式催化剂, 并用于NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x. 结果表明, 添加Ce以后, 催化剂的低温脱硝活性得到明显提高, 在空速6000 h^-1时, 120 ℃下NO转化率由71.1%提高到97.8%, 并且在120~240 ℃范围内, NO的转化率均保持在95%以上. Ce改性后催化剂具有较大的比表面积和孔体积; 催化剂表面含有更高含量的Mn⁴⁺和较多的表面化学吸附氧, 增加了NH₃的吸附能力, 并进一步促进了NO氧化活性, 使SCR活性显著提高.     

V2O5-Sb2O3-TiO2催化剂 低温NH3还原NO及其抗H2O和SO2毒化性能

浸渍法制备了催化剂V₂O₅-Sb₂O₃-TiO₂,考察了V₂O₅、Sb₂O₃负载量、pH值和焙烧温度对催化剂V₂O₅- Sb₂O₃-TiO₂低温氨选择性催化还原(SCR)NO活性的影响;同时,考察了催化剂V₂O₅-Sb₂O₃-TiO₂抗H₂O和SO₂毒化性能。结果表明,V₂O₅和Sb₂O₃负载量分别为5%和2%、焙烧温度为400℃、pH值为4时,催化剂SCR活性最好,反应温度220℃时,可达97%。Sb₂O₃的加入不仅能增强V₂O₅/TiO₂的催化活性,而且能明显提高催化剂的抗H₂O和SO₂毒化性能。SO₂、NO吸附暂态反应和TG-DTG测试表明,Sb₂O₃的促进机制主要是促进了催化剂在SO₂存在条件下对NO的吸附,同时,减弱了硫酸铵盐与催化剂之间的相互作用,硫酸铵盐更容易分解。     

金属助剂对蜂窝状MnO_x-CeO_2/ACH催化剂低温脱硝行为的影响

考察了铁、锡助剂对蜂窝状活性炭担载MnOx-CeO2(MnOx-CeO2/ACH)催化剂的低温脱硝活性及抗硫性能的影响。结果表明,添加FeOx助剂,有利于改善MnOx和CeO2在ACH载体表面的分散性,使得催化剂的脱硝活性在80~200℃随反应温度的升高而增加,且抗SO2毒化性能提高;SnOx助剂的添加,使得催化剂在较高温区仍具有较高脱硝活性,并表现出良好的抗SO2毒化性能,在250℃时NO转化率由无SO2条件下的98.6%略降至SO2存在时(700min)的87.8%。     

非晶态MnO_x/TiO_2催化剂的制备及其低温NH_3-SCR性能

采用自发沉积法、共沉淀法及浸渍法制备MnO_x/TiO_2催化剂,通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等一系列表征手段研究MnO_x/TiO_2催化剂的结构与性质,并考察MnO_x/TiO_2催化剂低温NH_3-SCR性能。结果表明,自发沉积法制备的MnO_x/Ti O2(s)催化剂具有完全非晶态结构,Mn和Ti之间存在强相互作用,较共沉淀法制备的MnO_x/TiO_2(c)及浸渍法制备的MnO_x/Ti O2(i)表现出更强的氧化还原能力。MnO_x/TiO_2(s)具有较高的比表面积、较多的表面酸量,有利于NH_3的吸附与活化。且表面高浓度的Mn4+离子及吸附氧,有利于将NO氧化为NO2,促进发生"fast-SCR"反应,进而使其表现出优异的低温脱硝性能。MnO_x/TiO_2(s)催化剂在150℃时NO的转化率高达92.8%,在150-350℃NO的转化率保持在90%以上,此外其还具备较强的抗H_2O和SO_2毒化能力。     

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。     

TiO2-CeO2光催化吸附协同脱除柴油中的有机硫

采用共沉淀法制备TiO₂-CeO₂光催化吸附脱硫材料,通过低温N₂吸附脱附和X射线衍射等技术对TiO₂-CeO₂的物理化学性质进行了表征。结果表明,紫外光辐射显著提高了TiO₂-CeO₂的吸附脱硫性能;柴油中有机硫在TiO₂-CeO₂表面发生了光催化氧化转化为极性较强的砜类,可选择性地吸附在材料表面而被脱除。当TiO₂-CeO₂材料中钛铈物质的量比为9：1、煅烧温度为500℃时,其光催化吸附协同脱硫效果最好;在紫外光辐射下反应5 h,油品中DBT的脱除率高达99.6%。TiO₂-CeO₂光催化吸附协同脱硫工艺可有效解决吸附脱硫工艺中芳烃竞争吸附导致吸附脱硫选择性低的问题;在模拟油品中添加质量分数为25%的甲苯,反应7 h后油品脱硫率仍高达96.6%。TiO₂-CeO₂对不同硫化物的光催化吸附协同脱硫效果顺序为：4,6-DMDBT> DBT> BT。TiO₂-CeO₂经四次再生循环使用后,脱硫率没有明显降低。     

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

采用浸渍法制备了不同MnO_x负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO_2中毒性能,并分析影响Mn_αTi_(1-α)催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnO_x负载量的增加,Mn_αTi_(1-α)催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn_(0.1)Ti_(0.9)催化剂在200-385℃脱硝效率达80%以上。SO_2会造成Mn_αTi_(1-α)催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnO_x负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H_2-TPR中Mn~(4+)峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH_3-SCR反应在低温下的进行。Mn_αTi_(1-α)催化剂的酸性位点随MnO_x含量增加而增多,H_2还原峰出现温度较低,表明Mn_αTi_(1-α)催化剂具有良好的中低温氧化还原性。     

水相法制备Ce-W@TiO_2催化剂的氨选择性催化还原NO(NH_3-SCR)活性和抗SO_2性能研究

采用水相法制备了Ce、W、Ti复合氧化物催化剂并用于氨选择性催化还原NO(NH_3-SCR)过程。TiO_2包裹型Ce-W@TiO_2催化剂表现出最佳的催化活性。205-515℃NO转化率超过90%。SO_2的存在造成所有催化剂低温段NO催化转化率的降低和高温段(425-540℃)NO催化转化率的升高,TiO_2@Ce-W表现出优越的低温抗SO_2性能。通过普通共沉淀法向Ce-W复合氧化物中引入Ti会导致催化剂表面W丰度、酸性位点的减少和低温NO转化率、耐SO_2性能的降低。通过水相法制备的TiO_2包裹型的Ce-W@TiO_2型催化剂,有利于表面W丰度、酸性位点、低温抗SO_2性能和催化活性的提高。     

酸性质对磷钨酸改性CeO_2上NH_3选择性催化还原NO性能影响

分别制备了磷钨酸、磷酸、偏钨酸铵及磷酸+偏钨酸铵改性的CeO_2催化剂,用于NO的NH3选择性催化还原反应(NH3-SCR),对酸改性的作用进行了研究。结果表明,不同酸改性后的CeO_2催化剂均含有弱酸和中强酸位,但酸量差别明显,依次为:磷钨酸/CeO_2偏钨酸铵/CeO_2磷酸+偏钨酸铵/CeO_2磷酸/CeO_2。由于磷钨酸改性的CeO_2催化剂中P与W之间相互作用,导致磷钨酸/CeO_2催化剂表面弱酸及中强酸含量较多,Ce物种和O物种相对活跃,有利于NH3的吸附、活化和NH3-SCR反应的进行;因此,磷钨酸改性的CeO_2催化剂活性最佳,在225-450℃下NO转化率高于90%。     

MnOx-TiO2吸附剂对燃煤烟气中汞的脱除

以锐钛矿型TiO_2为载体,采用浸渍法对其进行MnO_x改性制备脱汞吸附剂,探究了负载量、焙烧温度、反应温度及烟气组分等参数对吸附剂脱汞性能的影响。利用N_2吸附-脱附、TG/DTG、XRD、FT-IR、Hg-TPD、XPS等方法对吸附剂的理化性质进行了表征。结果表明,Mn的最佳负载量为12%,最佳焙烧温度和反应温度分别为450和300℃,在实验条件下MnO_x-TiO_2吸附剂可达到的最佳脱汞效率为98.46%。烟气中少量的O_2及微量的HCl对吸附剂的脱汞有较强的促进作用;SO_2对吸附剂的脱汞有较强的抑制作用,SO_2与Hg~0存在的竞争吸附作用以及脱汞反应中产生的硫酸盐覆盖活性位点表面,是导致脱汞效率下降的主要原因。烟气中的CO_2和NO也会对汞的脱除产生轻微的抑制作用。负载在吸附剂上的MnO_x存在Mn~(4+)、Mn~(3+)两种价态,其中,Mn~(4+)将Hg~0氧化为Hg~(2+),自身被还原为Mn~(3+)。结合实验和分析结果发现,Hg~0的吸附和氧化基本遵循Mars-Maessen和Langmuir-Hinshelwood机理。     

In-situ electro-deposition synthesis of MnOx-NiCo2O4 monolithic catalyst with rich phase interfaces

A hierarchically structured MnO_x-NiCo₂O₄ monolithic catalyst with rich phase interfaces was designed by a simple,eco-friendly and time-saving in-situ electro-deposition method.The abundance of active oxygen species due to this rich phase interfaces contributed to the excellent benzene combustion performance of MnO_x-NiCo₂O₄-2:2 sample,oxidizing about 90% of benzene(T₉₀) at 198℃ under 12000 h^-1 gaseous hourly space velocity.This work shed new light on the design of excellent monolithic catalysts,which might pave the way for the industrialization of benzene combustion.