V-Ce/TiO2脱硝催化剂的SO2中毒机理研究

通过表相、体相硫组分的表征分析,结合不同温度下含硫气氛下的活性演变及原位红外研究,获得了VCe(0.1)/TiO2催化剂在180、240和300℃下含硫氛围的NH3-SCR反应中毒机理. 180℃下催化剂上沉积了大量的硫酸氢铵和少量的金属硫酸盐,共同导致在8 h内活性从77.8%降至51.2%,热再生后的活性测试结果表明硫酸氢铵的沉积导致了催化剂活性降低8.3%,金属硫酸盐的沉积导致了催化剂活性降低18.3%.原位红外结果表明中毒后催化剂在180℃下的NH3-SCR反应遵循L-H反应路径.随着温度升高至240、300℃,催化剂上沉积的硫酸氢铵逐渐减少,金属硫酸盐含量增加.不同温度下的抗硫活性结果表明,低温NH3-SCR反应需要较高的氧化还原性能,中高温NH3-SCR反应则需要较高的酸性,金属硫酸盐的生成导致了氧化还原性能降低、酸性增加,因此低温NH3-SCR活性大幅降低,中高温活性则能保持在100%.     

硫酸氢铵分解动力学及其分解机理的研究

为了筛选适合的化学贮能系统,Wentworth等人曾提出了十项筛选标准。照此标准衡量,硫酸氢铵的分解-合成反应是一个十分理想的贮能系统: NH_4HSO_4(l)?NH_3(g)+H_2(g)+SO_3(g)Prengle也曾就此反应应用于太阳能电站贮能系统的可行性作过理论上的探讨.但是,有关该反应的基础研究进行的还很不够,特别有关分解动力学和分解机理的研究文献尚未见报导。本文用等温热重法和程序升温热重法对硫酸氢铵的热分解动力学进行了研究,并确定了分解机理,为贮能系统的实际应用提供了基础数据。     

SO2存在条件下M/REY催化剂NH3选择性还原NO性能研究

采用浸渍法制备了以REY为载体负载金属氧化物催化剂。采用XRD、NH₃-TPD、NO-TPD、H₂-TPR和XPS对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器上评价SO₂存在条件下催化剂在NH₃选择还原NO反应中的活性。实验结果表明,活性组分种类及负载量均影响催化剂性能,Cu(3)/REY催化剂在NH₃选择还原NO反应中表现出较好的低温活性,在SO₂存在条件下,254~390℃时NO的转化率大于95%。催化剂表征结果显示,Cu(3)/REY催化剂的催化活性与其良好的氧化还原性和对NO的吸脱附性能相关。     

碱金属碳酸盐对褐煤程序升温热解过程中H2S和NH3生成的影响

以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,通过HCl/HF洗脱煤中固有矿物质,采用机械混合法对原煤和脱矿物质煤分别负载3%的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃,利用固定床程序升温热解-色谱分析法考察了煤中固有矿物质以及负载的碱金属碳酸盐对煤热解过程中H₂S和NH₃生成的影响。结果表明,煤中所固有矿物质对锡盟褐煤热解过程中H₂S和NH₃的生成和释放均有抑制作用,但对H₂S和NH₃生成的影响不同;矿物质的脱除不改变煤中有机结构及硫的存在形态,H₂S的释放温区没有发生改变,而HCN的二次反应是NH₃生成的主要来源之一,酸洗脱矿物质改变了煤中孔结构特性,从而影响不同温度段NH₃的释放。原煤及脱矿物质煤负载的碱金属碳酸盐对其热解过程中H₂S和NH₃的生成都有一定的影响,K₂CO₃除外, 负载到原煤的其他碱金属碳酸盐都抑制了H₂S的生成;Na₂CO₃除外,负载到脱矿物质煤的其他碱金属碳酸盐都促进了NH₃的生成。     

铌元素改性V2O5-WO3/TiO2催化剂降低脱硝过程SO2的氧化率

本文采用浸渍法制备了Nb改性的V₂O₅-WO₃/Ti O₂催化剂,研究了脱硝反应中Nb负载量对催化剂SO₂氧化活性的影响。结果表明,在350℃下,Nb2O5负载量为2%的Nb₂O₅-V₂O₅-WO₃/Ti O₂催化剂上的SO₂氧化率最低（0.6%）,而同时NOx的转化率仍能达到95%。采用TGA、氮吸附、XRD、H2-TPR、CO₂-TPD、XPS和in-situ DRIFTS等对催化剂进行了表征分析,结果显示,Nb改性后V2O5-WO₃/Ti O₂催化剂的晶体结构没有发生明显改变,但是其比表面积小幅度下降,有助于减少对SO₂的吸附;同时,改性后催化剂表面的吸附氧含量下降,氧化还原性能也稍微减弱,这有利于降低其对SO₂...     

Fe2O3对ZrTiO4载体NH3-SCR催化性能的影响(英文)

NH₃-SCR催化剂主要用于工业生产和汽车尾气清洁,本研究采用“共沉淀-浸渍法”制备了新型α%Fe₂O₃/ZrTiO₄(α=0、8、12、15)催化剂。结果表明,α%Fe₂O₃/ZrTiO₄催化剂的最佳成分配比的12%Fe₂O₃/ZrTiO₄催化剂在250-400℃条件下NO_x转化率大于80%,在300℃时NO_x转化率接近100%,并且N₂选择性在200-450℃大于90%。在ZrTiO₄表面负载Fe₂O₃后,催化剂的氧化还原性能、表面酸度和O_β/(O_α+O_β)比例都有所提高,这不仅归因于α%Fe₂O₃/ZrTiO₄     

预硫化处理对Ce-TiO2催化剂NH3-SCR反应活性影响及其反应机理研究

通过对Ce-TiO2催化剂进行SO2+O2气氛下的不同时间的预硫化处理并用于NH3-SCR反应,研究了Ce-TiO2催化剂物化特性随预硫化时间的演变规律,以及预硫化对中低温活性及NH3-SCR反应路径的影响。结果表明Ce-TiO2催化剂表面氧化铈的硫酸化相当迅速,在预硫化处理0.5h后,几乎所有的表面氧化铈都被硫酸盐化形成硫酸铈,随着硫酸化时间的增加到1h和1.5h,Ce-TiO2催化剂上沉积的硫缓慢增加。活性测试表明预硫化后的催化剂对SCR活性的抑制作用随着反应温度的提高而减弱,结合NO-DRIFT、NH3-DRIFT等多种原位表征,结果表明预硫化后低温NH3-SCR活性大幅降低是由于生成硫酸铈后催化剂氧化还原能力大幅削弱,E-R反应路径严重受阻。随着反应温度的升高,SCR活性逐渐不受硫酸铈沉积的影响,一方面,氧化还原性能的提高导致E-R反应路径逐渐恢复;另一方面,硫酸铈的生成促进了NO的活化,增强了L-H反应路径,两者共同导致了预硫化后较高的中温NH3-SCR活性。     

脱硫废水蒸发增强电除尘脱除PM2.5和SO3实验研究

搭建燃煤热态实验系统,研究脱硫废水蒸发对电除尘和脱硫系统的影响;考察脱硫废水蒸发前后细颗粒粒径的变化、电除尘出口PM_2.5和SO₃浓度变化;分析增强电除尘脱除PM_2.5和SO₃机理。结果表明,脱硫废水蒸发后,蒸发室出口细颗粒粒径峰值由0.1 μm增大到1.1 μm,观察脱硫废水蒸发前后扫描电镜,明显观察到废水蒸发后颗粒团聚长大,颗粒间存在絮状物;采用脱硫废水烟道蒸发后,电除尘细颗粒脱除效率提高5%左右,PM_2.5数量浓度脱除效率提高25%左右;SO₃脱除效率为60%-80%,烟气中SO₃浓度对增强电除尘脱除PM_2.5和SO₃均有影响;脱硫废水蒸发对脱硫系统的效率和脱硫浆液的pH值没有影响。     

邻苯二甲酸氢铵NH4(C8H5O4)(s)的低温热容和热化学研究

选择分析纯邻苯二甲酸和浓氨水为反应物,合成了邻苯二甲酸氢铵.利用元素分析、FTIR和X-射线粉末衍射技术表征了它的组成和结构.用精密自动绝热热量计测定了它在78～400 K温区的摩尔热容,将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合,得到摩尔热容(Cp,m)随折合温度(X)变化的多项式方程,利用此方程计算出该温区内每隔5 K的舒平热容值和相对于298.15K的各种热力学函数值.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测定所设计反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,得到该反应的反应焓为△rHθm=(1.787±0.514)kJ·mol-1.最后,利用此反应焓和反应中其他物质的热力学数据计算出邻苯二甲酸氢铵的标准摩尔生成焓为:△fHθm[NH4(C8H5O4),s]=-(912.953±0.628)kJ·mol-1.     

Mo活化NH3的自旋禁阻反应机理

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中Mo活化NH3的反应机理。为了理解由Mo活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为七、五、三和单等4个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,Mo活化NH3的过程是通过各自旋态势能面交叉产生的典型的自旋禁阻反应,最低能量交叉点(MECPs)附近的系间窜越导致2步H转移和脱H2反应能垒降低。此外运用自然键(NBO)轨道理论分析了反应中较为重要的几个物种的成键特性。通过计算在最低能量交叉点(MECPs)附近不同自旋态之间的自旋-轨道耦合常数,再运用Landau-Zener跃迁几率公式估算了MECPs处系间窜越几率。所确定的最低能量反应路径为:7Mo+NH3→7IM1→7/5MECP1→5TS12→5IM2→5/3MECP2→3TS23→3IM3→3TS34→3IM4→3HMoN+H2。     

Thermal decomposition behavior of the rare-earth ammonium sulfate R2(SO4)3·(NH4)2SO4

Rare-earth ammonium sulfate octahydrates of R₂(SO₄)₃·(NH₄)₂SO₄·8H₂O (R=Pr, Nd, Sm, and Eu) were synthesized by a wet process, and the stable temperature region for the anhydrous R₂(SO₄)₃·(NH₄)₂SO₄ form was clarified by thermogravimetry/differential thermal analysis, infrared, Raman, and electrical conductivity measurements. Detailed characterization of these double salts demonstrated that the thermal stability of anhydrous R₂(SO₄)₃·(NH₄)₂SO₄ is different between the Pr, Nd salts and the Sm, Eu salts, and the thermal decomposition behavior of these salts was quite different from the previous reports.     

水相法制备Ce-W@TiO_2催化剂的氨选择性催化还原NO(NH_3-SCR)活性和抗SO_2性能研究

采用水相法制备了Ce、W、Ti复合氧化物催化剂并用于氨选择性催化还原NO(NH_3-SCR)过程。TiO_2包裹型Ce-W@TiO_2催化剂表现出最佳的催化活性。205-515℃NO转化率超过90%。SO_2的存在造成所有催化剂低温段NO催化转化率的降低和高温段(425-540℃)NO催化转化率的升高,TiO_2@Ce-W表现出优越的低温抗SO_2性能。通过普通共沉淀法向Ce-W复合氧化物中引入Ti会导致催化剂表面W丰度、酸性位点的减少和低温NO转化率、耐SO_2性能的降低。通过水相法制备的TiO_2包裹型的Ce-W@TiO_2型催化剂,有利于表面W丰度、酸性位点、低温抗SO_2性能和催化活性的提高。     

Phase diagram for the system KVO3 + NH4HCO3 + NH4VO3 + KHCO3 + H2O at 303 K

Solubility data of the KVO₃ + NH₄HCO₃ + NH₄VO₃ + KHCO₃ + H₂O system at 303 K were determined under varying pressure conditions. The results were used to construct a phase diagram in the oblique projection according to Jänecke's method. At constant p and T this diagram includes two invariant points, five double saturated liquid curves, and four crystallization fields corresponding to KVO₃, NH₄HCO₃, NH₄VO₃, and KHCO₃. It has been found that ammonium meta-vanadate is a sparingly soluble salt. NH₄VO₃ and KHCO₃ compose the stable pair of salts, whereas KVO₃ and NH₄HCO₃ form the unstable salt-pair. A thorough knowledge of the solubility phase diagram for this reciprocal quaternary salt system is the theoretical basis of the carbonation process of the potassium meta-vanadate saturated ammonia solution.     

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

采用浸渍法制备了不同MnO_x负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO_2中毒性能,并分析影响Mn_αTi_(1-α)催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnO_x负载量的增加,Mn_αTi_(1-α)催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn_(0.1)Ti_(0.9)催化剂在200-385℃脱硝效率达80%以上。SO_2会造成Mn_αTi_(1-α)催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnO_x负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H_2-TPR中Mn~(4+)峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH_3-SCR反应在低温下的进行。Mn_αTi_(1-α)催化剂的酸性位点随MnO_x含量增加而增多,H_2还原峰出现温度较低,表明Mn_αTi_(1-α)催化剂具有良好的中低温氧化还原性。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

Determination of ratios of sulfate to bisulfate ions in aqueous solutions by Raman spectroscopy

Raman spectra are presented for aqueous ammonium bisulfate and zinc sulfate-sulfuric acid solutions over a wide range of concentration and from 20 to 85°C. The heights of the 980 cm ^–1 (primarily SO ₄ ^–2 ) and 1053 cm ^–1 (primarily HSO ₄ ^– ) bands are correlated with the pH of the solutions. The ratio of the species SO ₄ ^–2 and HSO ₄ ^– can be obtained from the ratio of scattering intensities at 980 and 1053 cm ^–1 . The H obtained from plots of the log of the concentration products versus 1/T is –37±5 kJ-mol ^–1 for ammonium bisulfate solutions and –48±4kJ-mol ^–1 for the ZnSO ₄ -H ₂ SO ₄ solutions. This compares to –22 kJ-mol ^–1 for the H of bisulfate ion dissociation as obtained from thermodynamic equilibrium constants.     

硫中毒对Cu/γ-Al_2O_3催化含硫低浓度甲烷燃烧特性的影响

采用浸渍法制备了质量分数11.32%Cu/γ-Al2O3催化剂,采用固定床反应器,考察了SO2浓度(0~0.02%)对低浓度甲烷(体积分数,3%)催化燃烧特性的影响,通过反应前后催化剂的微观结构及化学成分检测,结合理论分析,探讨了催化反应的硫中毒原因。研究表明,SO2的通入导致了Cu/γ-Al2O3催化剂活性及稳定性的降低,在同一反应温度下,甲烷转化率随着SO2浓度的增加而下降。SEM、EDS、FT-IR、XRD表征结果表明,SO2会导致Cu/γ-Al2O3催化剂表面出现结块现象,催化剂表面有硫元素的累积,且以硫酸盐的形式存在,其主要成分为硫酸铜(CuSO4)。在富氧条件下,SO2分子及氧离子在Cu2+上吸附所形成的硫酸铜,附着在催化剂表面,形成一层坚硬的外壳,是产生硫中毒现象的根本原因。     

以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂应用于低温NH3-SCR反应

以MnO2为活性组分, Fe2O3为助剂, 制备了以TiO2及ZrO2-TiO2为载体的整体式催化剂. 考察了它们在不同温度焙烧后应用于富氧条件下, NH3选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物的低温反应性能和高温稳定性. 用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 以ZrO2-TiO2为载体的催化剂具有很好的高温热稳定性, 并具有较高的比表面积和储氧能力, 同时具有较强的氧化能力. 催化剂的活性测试结果表明, 以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂明显地提高了NH3-SCR反应的低温活性, 具有良好的应用前景.