CO2在Fe3O4(111)表面的吸附结构及能量研究

利用密度泛函理论研究了CO₂在Fe₃O₄（111）表面Fe_tet1和Fe_oct2两种终结的吸附行为。在Fe_tet1终结表面,当覆盖度为1/5 ML时,CO₂倾向于线性吸附;而在高覆盖度下,弯曲的CO₂与表面O作用形成CO₃^2-结构。在Fe_oct2终结表面,CO₂倾向于弯曲吸附,在1/6 ML和1/3 ML覆盖度时都可以形成CO₃^2-和-COO结构。覆盖度对Fe_tet1终结的表面影响很弱,但是对Fe_oct2终结的表面影响很大。从热力学上来说,CO₂在Fe_oct2终结表面的吸附要比Fe_tet1终结表面更有利。     

H2O在Fe3O4 (111)表面吸附的结构及热力学研究

使用密度泛函理论（GGA/PBE）对H₂O在Fe_tet1-和Fe_oct2-终结Fe₃O₄ (111)表面的吸附行为进行了研究。对于Fe_tet1-终结表面,在1/5 ML覆盖度下,带有氢键的H₂O分子以及异裂解离的结构具有最高的稳定性,而类似水合氢离子的OH₃⁺-OH结构出现在2/5 ML覆盖度下,其次为带有氢键的水的聚合体。这些结果与实验中观测到的现象一致。对于Fe_oct2-终结表面,在1/6 ML覆盖度下,分子态H₂O的吸附是有利的,而在1/3 ML覆盖度下多种吸附形式共存。H₂O吸附在Fe_tet1-终结表面比吸附在Fe_oct2-终结表面热力学上更有利。此外,通过计算局域态密度（LDOS）对吸附机理进行了分析。     

Mo/Fe3O4(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究

利用CASTEP软件包采用密度泛函理论计算研究了过渡金属Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对Hg~0、HgCl和HgCl_2的吸附特征,分析了Mo掺杂前后Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面上不同汞物种的吸附形态。结果表明,Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对HgCl和HgCl_2为化学吸附,而对Hg~0的吸附为物理吸附;与纯净表面相比,HgCl在Mo原子掺杂表面上的吸附能提高了40%-66%。HgCl_2在纯净Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面形成"M"形结构;而掺杂Mo原子后,由于Cl原子与Mo原子之间更强的相互作用,使得HgCl_2发生了完全解离,两个Cl原子分别与Mo原子和Fe原子成键吸附在表面,Hg脱附。相关研究结果可为脱除燃煤烟气中的汞提供一定的理论指导。     

金属簇X (X=Pt-Au, Au-Au)负载在(3×2) TiO2(110)完整表面上的覆盖度效应

采用自旋极化密度泛函和广义梯度近似的方法并结合周期平板模型,探讨了不同覆盖度(θ)下双金属簇X (X=Pt-Au, Au-Au)在(3×2)TiO2(110)完整表面上的吸附行为.另外,在本文给出的所有覆盖度模式下(θ=1/6-1 ML),我们仅研究其基态构型.计算结果表明:当θ<1/2 ML时,金属簇X在TiO2(110)表面上吸附能随覆盖度的增加而增加;当θ>1/2 ML时,除了饱和覆盖度下,吸附能随覆盖度的增加而减小;当θ=1/2 ML时,吸附能最大.即使Pt-Au/TiO2体系的吸附能比Au-Au/TiO2体系的小,但相对于Au-Au簇, Pt-Au簇更容易在TiO2(110)表面上形成双金属单分子层.在半覆盖和全覆盖下, X簇的峰与TiO2的峰在-3.0 eV到费米能级之间产生明显重叠,表明簇与底物之间存在化学作用.且当覆盖度小时, X-TiO2相互作用是成簇的主要因素;随着覆盖度的增大, X-X原子间相互作用就逐渐变成了成簇的主要动力     

不同覆盖度下Li原子在Si(001)表面上的吸附构型和电子结构

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论, 对不同Li原子覆盖度下Li/Si(001)体系的吸附构型、电子结构以及吸附Li原子对表面性质的影响进行了系统研究. 计算结果表明, 在所考察的覆盖度范围内, Li原子倾向于吸附在相邻两个Si-Si二聚体之间各种对称性较高的空穴位, 其中覆盖度为0.75 ML(monolayer)时具有最小的平均吸附能. 由能带结构分析结果可知, 随着覆盖度的增大, Si(001)表面存在由半导体→导体→半导体的变化过程. 在覆盖度为1.00 ML时, 由于表层二聚体均受到显著破坏, 使得体系带隙明显增大. 吸附后, 有较多电子从Li原子转移到底物, 导致Si(001)表面功函显著下降, 并随着覆盖度的增加表面功函呈现振荡变化. 此外, 从热力学稳定性角度上看, 覆盖度为0.75 ML的Li/Si(001)表面较难形成.     

氢原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论研究单个氢原子和多个氢原子在Be(0001)表面吸附性质.给出了氢吸附Be(0001)薄膜表面的原子结构、吸附能、饱和度、功函数、偶极修正等特性参数.同时也讨论了相关吸附性质与氢原子覆盖度(0.06-1.33ML)的关系.计算结果表明:氢原子的吸附位置与覆盖度之间有强烈的依赖关系,覆盖度低于0.67ML时,氢原子能量上易于占据fcc或hcp的中空位置;覆盖度为0.78ML时,中空位与桥位为氢原子的最佳吸附位;覆盖度在0.89到1.00ML时,桥位是氢原子吸附能量最有利的位置;以上覆盖度中Be(0001)表面最外层铍原子的结构均没有发生明显变化.当覆盖度为1.11-1.33ML,高覆盖度下Be(0001)表面的最外层铍原子部分发生膨胀,近邻氢原子渗入到铍表面次层,氢原子易于占据在hcp和桥位.吸附结构中的氢原子比氢分子中的原子稳定.当覆盖度大1.33ML时,计算结果没有发现相对于氢分子更稳定的吸氢结构.同时从分析偶极修正和氢原子吸附垂直高度随覆盖度的变化关系判断氢覆盖度为1.33ML时,在Be(0001)表面吸附达到饱和.     

金属簇X (X=Pt-Au,Au-Au)负载在(3×2) TiO2(110)完整表面上的覆盖度效应

采用自旋极化密度泛函和广义梯度近似的方法并结合周期平板模型, 探讨了不同覆盖度(θ)下双金 属簇X (X=Pt-Au, Au-Au)在(3×2)TiO₂(110)完整表面上的吸附行为. 另外, 在本文给出的所有覆盖度模式下(θ= 1/6-1 ML), 我们仅研究其基态构型. 计算结果表明: 当θ<1/2 ML时, 金属簇X在TiO₂(110)表面上吸附能随覆盖 度的增加而增加; 当θ>1/2 ML时, 除了饱和覆盖度下, 吸附能随覆盖度的增加而减小; 当θ=1/2 ML时, 吸附能最 大. 即使Pt-Au/TiO₂体系的吸附能比Au-Au/TiO₂体系的小, 但相对于Au-Au 簇, Pt-Au 簇更容易在TiO₂(110)表 面上形成双金属单分子层. 在半覆盖和全覆盖下, X簇的峰与TiO₂的峰在-3.0 eV到费米能级之间产生明显重 叠, 表明簇与底物之间存在化学作用. 且当覆盖度小时, X-TiO₂相互作用是成簇的主要因素; 随着覆盖度的增 大, X-X原子间相互作用就逐渐变成了成簇的主要动力.     

As(Ⅴ)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(Ⅴ)-TiO2体系的吸附机理.离子强度变化对As(Ⅴ)-TiO2体系吸附无显著影响,表明吸附后形成了内层络合物.EXAFS结果表明,As(Ⅴ)原子主要通过-AsO4上的O原子结合到TiO2表面上,平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化,保持在(0.169±0.001)nm.As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明,体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构,即对应于R1=(0.321±0.002)nm的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002)nm的单角(SC)弱吸附构型.而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1,吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6,说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势,而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势,即在表面覆盖度较大时,As(Ⅴ)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

As(V)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(V)-TiO2体系的吸附机理. 离子强度变化对As(V)-TiO2体系吸附无显著影响, 表明吸附后形成了内层络合物. EXAFS结果表明, As(V)原子主要通过—AsO4上的O原子结合到TiO2表面上, 平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化, 保持在(0.169±0.001) nm. As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明, 体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构, 即对应于R1=(0.321±0.002) nm 的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002) nm的单角(SC)弱吸附构型. 而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1, 吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6, 说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势, 而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势, 即在表面覆盖度较大时, As(V)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

氢原子在Ti(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了氢原子的污染对于Ti(0001)表面结构的影响. 通过PAW总能计算研究了p(1×1)、p(1×2)、3^1/2×3^1/2R30[deg]和p(2×2)等几种氢原子覆盖度下的吸附结构, 以及在上述结构下Ti(0001)面fcc格点和hcp格点的氢原子吸附. 结果表明, 在p(1×1)-H、p(1×2)-H、3^1/2×3^1/2R30[deg]-H和p(2×2)-H几种H原子覆盖度下, 以p(1×1)-H结构的单个氢原子吸附能为最大. 在p(1×1)-H吸附结构下, 由于氢原子吸附导致的Ti(0001)表面Ti原子层收缩的理论计算数值分别为-2.85%(hcp吸附)和-4.31%(fcc吸附), 因此实际上最有可能的情况是两种吸附方式都有一定的几率. 而实验中观察到的所谓“清洁”Ti(0001)表面实际上是有少量氢原子污染的表面. 不同覆盖度和氢分压下, 氢原子吸附的污染对Ti(0001)表面结构有极大的影响, 其表面的各种特性都会随覆盖度的不同而产生相应的变化.     

NOx/CO2/H2O在BaO(001)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了NOx/CO2/H2O在BaO(001)表面不同覆盖度下的吸附情况.计算表明NO以N端吸附在表面氧位,形成NO22-吸附物种;CO2以C端吸附在表面氧位,形成表面CO32-;而H2O在表面发生解离吸附,导致BaO表面的羟基化.NO2有两种主要的吸附模式:以N端吸附在表面氧位,或以O端吸附表面Ba位.各物种在表面的吸附顺序为:NO≈H2O相似文献   

乙炔和乙烯分子在Ge(001)表面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了乙炔和乙烯分子在Ge(001)表面的吸附构型和电子结构. 通过系统考察一系列可能存在的吸附方式, 结果表明, 在0.5 monolayer(ML)覆盖度时, 两种分子的di-σ吸附构型最为稳定; 在覆盖度为1.0 ML时的最稳定吸附方式是paired end-bridge构型. 能带结构分析结果可知, 吸附构型以及吸附分子的覆盖度均对Ge(001)表面带隙有较大影响, 其原因在于费米能级附近的能带主要来自表面二聚体的Ge原子, 它们与表面Ge原子的配位环境密切相关, 而后者又取决于分子的吸附方式和覆盖度. 对于相同的吸附方式, 乙烯和乙炔分子具有类似的吸附行为和电子结构. 此外, 还进一步与Si(001)表面的研究结果进行对比.     

氢原子在Ru(0001)表面的化学吸附

用密度泛函理论研究了氢原子的污染对于Ru(0001)表面结构的影响. 通过PAW(projector-augmented wave)总能计算研究了p(1×1)、p(1×2)、(3^(1/2)×3^(1/2))R30°和p(2×2)等几种氢原子覆盖度下的吸附结构, 以及在上述结构下Ru(0001)面fcc(面心立方)格点和hcp(六方密堆)格点的氢原子吸附. 所得结果表明, 在p(1×1)-H、p(1×2)-H、(3^(1/2)×3^(1/2))R30°-H和p(2×2)-H几种H原子覆盖度下, 以p(1×1)-H结构单个氢原子吸附能为最大. 在p(1×1)-H吸附结构下,由于氢原子吸附导致的Ru(0001) 表面第一层Ru 原子收缩的理论计算数值分别为-1.11%(hcp 吸附)和-1.55%(fcc 吸附), 因此实际上最有可能的情况是两种吸附方式都有一定的几率. 而实验中观察到的“清洁”Ru(0001)表面实际上是有少量氢原子污染的表面. 不同覆盖度和氢分压下氢原子吸附的污染对Ru(0001)表面结构有极大的影响,其表面的各种特性都会随覆盖度的不同而产生相应的变化.     

电化学石英晶体阻抗和FTIR-ATR研究牛血清白蛋白在羟基磷灰石、TiO2表面的吸附

用电化学石英晶体阻抗法(EQCI)和衰减全反射红外光谱法(FTIR-ATR)研究了牛血清白蛋白(BSA)在纳米生物活性材料TiO_2和羟基磷灰石(HAP)上的吸附行为,获得了BSA吸附过程中电极表面的质量变化和电极/蛋白质界面双电层中电容变化以及BSA构象变化等信息。以2步骤连串反应机理分析BSA吸附动力学。结果表明,BSA在2种电极表面的吸附过程均分为吸附和重排2个过程,BSA在TiO_2上吸附速度慢于在HAP上的吸附,且难达到稳定状态。根据Sauerbrey方程结合Martin方程估算了BSA在TiO_2和HAP上饱和吸附时的表面质量覆盖度,分别为1．12×10~(-6)和1．09×10~(-6)g/cm~2。红外谱图结果还表明,生物材料的表面组成对蛋白质吸附动力学和蛋白质结构变化均有影响。BSA在HAP表面吸附时的响应更大,并对蛋白质二级结构的变化影响更大。     

分子动力学方法模拟不同温度下铀酰在叶腊石上的吸附和扩散行为

采用分子动力学方法研究了铀酰在叶腊石表面的吸附和扩散。在碳酸根离子存在的情况下,探究了温度对铀酰吸附和扩散的影响。碳酸根离子与铀酰存在较强的作用力,不同数目的碳酸根离子与铀酰结合会形成多种铀酰种态。在不同温度的模拟中,得到了UO_2~(2+)、UO_2CO_3、UO_2(CO_3)_2~(2-)、UO_2(CO_3)_3~(4-)四种铀酰种态和铀酰聚合物。通过原子密度图,观察了粒子在溶液中的分布情况。发现UO_2~(2+)+和UO_2CO_3容易吸附在叶腊石上,而UO_2(CO_3)_2~(2-)和UO_2(CO_3)_3~(4-)主要存在于扩散层中。随着时间的推移,越来越多的碳酸根离子与铀酰配位,使得铀酰在叶腊石上的吸附逐渐减少。本文计算了不同温度下,各铀酰种态的扩散系数。在扩散层中,各种态的扩散系数随温度的变化较为一致,而在吸附层中,UO_2~(2+)和UO_2CO_3的扩散速率随温度的变化较UO_2(CO_3)_2~(2-)和UO_2(CO_3)_3~(4-)慢。但是在同一温度下,同一个吸附层或扩散层中,铀酰种态的扩散系数大小顺序始终保持不变:UO_2~(2+)UO_2CO_3UO_2(CO_3)_2~(2-)UO_2(CO_3)_3~(4-)。说明在碳酸根存在的情况下,UO_2~(2+)可能是主要的扩散形式。     

用X_α-DV法计算CO在Pd(Ⅲ)上的化学吸附

对CO在Pd面上的吸附,近年来已做了不少研究工作,包括LEED、UPS、TDS、SIMS、ELS、ESD和IRAS等,得到了许多有价值的资料。由LEED知,当CO的吸附覆盖度为0.33时,几何结构为3~(1/2)×3~(1/2)R30°。由IRAS知,CO是以分子形式吸附在Pd(Ⅲ)表面的空位(即三度位)上,且C—O键垂直于     

第一性原理研究C在Fe(111)表面和次表面的积炭机理

使用密度泛函方法对C原子在Fe(111)表面吸附团聚和次表层的吸附扩散进行了研究。在炭覆盖度θ_C <1 ML时,C主要以孤立的原子态存在并导致表面重构;1 ML≤θ_C ≤2 ML,"mC₂+nC"为主要的吸附形式;θ_C≥2 ML时,复杂的吸附形态比如碳链和岛状碳团簇开始生成。这些复杂岛状碳团簇是Fe(111)表面石墨沉积或碳纳米管生长的成核中心。在次表层,C原子在八面体位稳定存在。C在表面的迁移能垒为0.45 eV,由表面迁移到次表面的的能垒为0.73 eV。虽然C₂团簇的生成是热力学有利的,但是C向次表层的迁移动力学上占优。     

甲硫醇在Au(111)表面不同覆盖度下吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了五种覆盖度下甲硫醇在Au(111)面的吸附构型和吸附能. 分别对于S-H解离前CH₃SH和S-H解离后CH₃S, 计算其在不同覆盖度下的吸附结构和能量. 结果显示各种覆盖度下CH₃SH都优先吸附于top位, 倾斜角为70°±2°, 在低覆盖度(1/12, 1/9, 1/8)下的吸附能最大, 为0.33～0.35 eV; 而CH₃S在各种覆盖度下稳定吸附于bri-fcc位, 倾斜角为48.3°～58.5°, 低覆盖度下的吸附能为2.08 eV. 对于CH₃SH和CH₃S的吸附, 吸附能均随覆盖度的增大而减小. 重点研究了范德华力对高覆盖度吸附的影响. 在覆盖度为1/3时, 采用DFT-D2方法, 分别计算了CH₃SH和CH₃S的吸附, 结果显示范德华力使吸附物和Au表面的距离减小, 同时使CH₃SH和CH₃S的吸附能分别增大为0.59 eV和2.27 eV. DFT-D2方法修正使CH₃SH的结果更接近实验结论, 但使CH₃S的结果偏离实验值.     

氢原子吸附的Cu(100)表面原子结构和电子态

用密度泛函理论的总能计算研究了金属铜(100)面的表面原子结构以及在不同覆盖度时氢原子的吸附状态. 研究结果表明, 在Cu(100)c(2×2)/H表面体系中, 氢原子吸附的位置是在空洞位置, 距最外层Cu原子层的距离为0.052 nm, 相应的Cu—H键长为0.189 nm, 并通过计算结构参数优化否定了其它的吸附位置模型. 总能计算得出Cu(100)c(2×2)/H表面的功函数为4.47 eV, 氢原子在这一体系的吸附能为2.37 eV(以孤立氢原子为能量参考点). 通过与衬底原子的杂化, 氢原子形成了具有二维特征的氢能带结构, 在费米能级以下约0.8 eV处出现的表面局域态是Cu(S)-H-Cu(S-1)型杂化的结果. 采用Cu(100)表面p(1×1)、p(2×2)和p(3×3)的三种氢吸附结构分别模拟1, 1/4, 1/9的原子单层覆盖度, 计算结果表明, 随着覆盖度的增加, 被吸附的氢原子之间的距离变短, 使得它们之间的静电排斥和静电能增大, 从而导致表面吸附能和吸附H原子与最外层Cu原子间垂直距离(ZH-Cu)逐渐减小. 在较低的覆盖度下, 氢原子对Cu(100)表面的影响主要表现为单个原子吸附作用的形式. 通过总能计算还排除了Cu(100)表面(根号2×2根号2)R45°-2H缺列再构吸附模型的可能性.     

离子液体在CO_2电还原反应过程中的催化作用与机理研究

在1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([Bnlim][CF_3SO_3])/碳酸丙烯酯(PC)溶液中,采用循环伏安曲线、交流阻抗谱及阻抗模拟方法,研究了CO_2在Au上发生电还原反应的速率控制步骤与离子液体的催化作用.结果表明,在CO_2电还原反应过程中,吸附态CO_2经单电子还原生成CO_2~-自由基是速率控制步骤.由于离子液体的催化作用,CO_2在[Bmim][CF_3SO_3]/PC溶液中电还原的过电位比在四丁基三氟甲基磺酸铵([Bu_4N][CF_3SO_3])/PC溶液中降低了239 mV.交流阻抗测试结果表明,离子液体中的阳离子[Bmim]~+吸附在Au电极表面,形成离子液体吸附层,吸附态的CO_2分子经单电子还原后生成CO_2~·-)自由基,与周围离子液体发生相互作用,形成中间体[Bmim-CO_2]_(ad),降低了CO_2~(·-)的能量状态,使得CO_2电还原反应的过电位大幅度降低.