铜钼组分对γ-Al2O3负载镍催化剂脂肪酸甲酯加氢脱氧性能的影响

制备一系列包含或不包含铜、钼组分的Ni/γ-Al₂O₃催化剂,并对其进行表征和性能测试。考察了铜、钼负载量,浸渍顺序（包括连续浸渍和共浸渍）,反应条件对脂肪酸甲酯加氢脱氧反应性能的影响。根据TG数据,使用过的20Ni-6Cu/γ-Al₂O₃催化剂其热失重小于20Ni/γ-Al₂O₃催化剂,这表明,铜的引入能够有效抑制反应过程中催化剂表面的积炭行为。对于20Ni-6Cu/γ-Al₂O₃和20Ni-6Cu-nMo/γ-Al₂O₃（n=2、5、8和12）催化剂,NH₃-TPD分析结果显示,钼物相的引入对载体γ-Al₂O₃的酸性位有着显著影响,当钼负载量达到5%时,可以观察到一个新的酸位对应于中强酸位。铜和钼修饰过的催化剂其催化性能要高于Ni/γ-Al₂O₃催化剂。从XPS的分析可以看出,催化剂中的铜主要以正二价形式存在,钼主要以正四价和正六价形式存在,而且不同的浸渍顺序会影响催化剂表面活性组分的实际含量。此外,脂肪酸甲酯的转化率和烷烃产品的收率也和所制备出来的催化剂的浸渍顺序有关。在所有的催化剂中,使用连续浸渍（先浸渍镍铜组分、浸渍钼组分）所制备的三金属20Ni-6Cu-5Mo/γ-Al₂O₃催化剂展现了优异的催化性能。在适宜的反应条件下（350 ℃,2.5 MPa,WSHV=2.0 h^-1,H₂/oil ratio=1250 mL/mL）,脂肪酸甲酯的转化率和烷烃产品的收率分别达到98.4%和94.2%。     

硫化态K—Mo合成低碳醇催化剂的制备条件和载体效应研究

用浸渍法制备以KCl为助剂的ZrO_2、γ-Al_2O_3和SiO_2负载硫化态钼基催化剂,研究了钼和助剂钾两种组分浸渍顺序、助剂含量、载体差别以及浸渍溶液的酸碱性对催化剂上CO加氢合成低碳混合醇性能的影响。ZrO_2按先钼后钾、γ-Al_2O_3和SiO_2则按相反的顺序浸渍两种组分、且K/Mo原子比分别为0.5,0.8和1.0制备催化剂,其合成醇活性最佳。由于载体性质的差异,K-Mo/SiO_2、特别是K-Mo/ZrO_2的合成醇活性强烈依赖于钾助剂含量。而K-Mo/SiO_2在较宽的钾含量范围内,其活性差别不明显。适当选择较高碱性的浸渍溶液制备K-Mo/γ-Al_2O_3催化剂,有利于醇活性的提高。     

Mo-Co-Ni/γ-A12O3加氢脱硫催化剂中的活性组分分布研究

本文用电子探针分析法研究了制备Mo—Co—Ni/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂的浸渍条件对Co,Ni,Mo在γ-Al_2O_3上分布的影响。观察了浸渍液浸透程度和孔壁对溶质的吸附作用。控制浸渍液的用量和浓度,可在γ-Al_2O_3粒子上同时调节活性组份含量的分布和活性组份间原子比的分布,得到了两种活性组份原子比比较均匀,而活性组份含量分布不同的催化剂模型。以过量浸渍液浸渍时,观察到组份Mo和组份Co,Ni间浸渍的次序对Co,Ni在γ-Al_2O_3上的分布有明显影响。     

Ni-W/γ-Al2O3加氢催化剂的制备方式对活性组分分布及化学状态的影响

采用电子探针显微分析的EDX和XPS、拉曼光谱等技术研究了不同制备方式对Ni和W在γ-Al_2O_3颗粒上的分布与化学状态的影响。实验表明,浸渍时间是影响组分分布均匀程度的主要因素。Ni和W在γ-Al_2O_3上存在竞争吸附,调节浸渍时间或分浸顺序可以制备出Ni,W分布情况不同的催化剂。单组分Ni浸渍γ-Al_2O_3容易形成表面NiAl_2O_4;Ni和W共浸,NiAl_2O_4的形成受到W的抑制,抑制程度因浸渍方式不同而异。湿浸方式制备的催化剂,W主要以聚钨酸的WO_3形式存在,共存的Ni有抑制单核钨酸WO_3生成的作用。干燥方式不同,对催化剂表面NiAl_2O_4生成量的影响也不相同。微反活性实验表明,无论催化剂制备方式如何,Ni-W/γ-Al_2O_3的吡啶加氢脱氮活性与NiAl_2O_4生成量之间有近似的反比线性关系。     

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、~(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。     

表面酸性对Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响

通过浸渍法分别在Al(OH)_3和Al_2O_3中引入SiO_2,经焙烧后制备具有不同表面酸性质的SiO_2-Al_2O_3载体,以上述SiO_2-Al_2O_3及Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备Ni负载量为15%的Ni/SiO_2-Al_2O_3催化剂(分别为Ni/SA-1和Ni/SA-2)与Ni/Al_2O_3.采用N2物理吸附、Py-FTIR、NH3-TPD、XRD、H2-TPR和H2-TPD手段对催化剂进行表征,考察了表面酸性质对催化剂催化1,4-丁炔二醇高压加氢性能的影响.结果表明,SiO_2引入方式会影响Ni/Al_2O_3催化剂表面酸性质及活性组分Ni在载体表面的分散行为.在Al(OH)3中引入SiO_2时,Ni/SA-1催化剂不仅活性组分具有高分散度,而且表面具有丰富的L酸位点,L酸位点与Ni活性中心协同作用有效提高了催化剂的高压加氢性能.而在Al_2O_3中直接引入SiO_2时,SiO_2覆盖了Al_2O_3表面的L酸位点,催化剂活性组分分散度较低,表现出低的加氢活性.     

不同P负载量对Co-Mo/γ-Al_2O_3煤焦油加氢脱硫性能影响的研究

以分步浸渍法在固定MoO_3、CoO含量(质量分数)为13.50%、2.11%的条件下,通过改变磷酸浓度,制备了不同P负载量的Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂。考察了不同的P负载量催化剂对内蒙古赤峰中温煤焦油加氢脱硫性能的影响。并以NH3程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构性质进行了表征。结果表明,适宜的P负载量可减弱活性组分与载体间的相互作用,利于活性组分均匀分散在载体表面,改善了催化剂的还原、硫化性能和酸性分布,从而提高了催化剂的加氢脱硫活性。当磷酸质量分数为4%时,催化剂表现出最佳的加氢脱硫性能,硫脱除率达到96.98%。不同P负载量Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫活性对应的磷酸浓度顺序为:4%2%6%1%08%。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散载型催化剂 II. Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3, Fe/SiO_2, Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2, Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附, TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe, Co, Ni金属颗粒平均直径都小于3.0 nm, 金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3, Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为, 测定了碳氢产物分布和比催化活性, 表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少, 有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂——Ⅱ,Fe,Co,Ni催化剂的分散度和催化性能研究

本文利用一种新的方法-溶剂化金属原子浸渍法制备了Fe/γ-Al_2O_3,Fe/SiO_2,Co/γ-Al_2O_3,Co/SiO_2,Ni/γ-Al_2O_3和Ni/SiO_2六种催化剂。H_2化学吸附,TEM和XRD测定结果表明这些催化剂中Fe,Co,Ni金属颗粒平均直径都小于30A,金属分散度均大于50%。作者研究了Fe/γ-Al_2O_3,Co/γ-Al_2O_3和Ni/γ-Al_2O_3三种催化剂在CO+H_2反应中的催化行为,测定了碳氢产物分布和比催化活性,表明随着H_2/CO比增大和反应温度升高。较高分子量物种产量减少,有利于生成甲烷。催化剂的活性大小次序为Fe>Ni>Co。     

钐改性Ni/Al_2O_3催化剂及其用于甲醇水蒸气重整制氢反应研究

采用浸渍法制备Sm改性Ni/Al_2O_3催化剂并将其用于甲醇水蒸气重整制氢,考察了不同负载量Sm对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。结果表明:Ni/Al_2O_3催化剂中添加Sm有利于NiO的形成,使还原后的催化剂得到更多的活性组分Ni,从而提高H_2的选择性和CH_3OH的转化率,降低CO的选择性。此外, Sm的最佳负载量为10%,此时H_2选择性为95.8%,甲醇转化率为92.6%, CO的选择性降至4.9%。当Sm负载量高于10%时,催化剂中NiO粒径过大,催化剂性能降低。     

NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂的煤焦油加氢性能研究

采用分步浸渍法制备了一系列NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂,并用电感耦合等离子体光谱、N_2吸附脱附、透射电镜、H_2程序升温还原等技术对NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂进行了表征。在固定床反应器中,进行了模型化合物的加氢实验,确定了催化剂活性组分Ni的最佳含量(4%,质量分数),将最佳Ni含量的催化剂用于实际的煤焦油加氢研究,并对比分析了酚油的切除对加氢效果的影响,结果表明,酚油的切除可以促进S、N原子的脱除以及芳烃的饱和。     

面向异丁烷脱氢介孔γ-Al_2O_3基催化剂的合成及其高催化性能

采用溶剂蒸发自组装法调控载体形貌及孔道结构,成功制备了有序介孔氧化铝载体。以铬氧物种为活性组分,碱金属钾为助剂,采用浸渍法制备负载型催化剂,用于异丁烷催化脱氢反应,研究了反应温度、原料流速、催化剂粒径等因素对催化性能的影响。采用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、N_2物理吸附、氢气程序升温还原及热重等表征方法探讨了载体形貌、孔道结构与催化性能的构效关系,结果表明,低温下有利于控制异丙醇铝的水解和缩合及介孔γ-Al_2O_3的研制。与常规的γ-Al_2O_3相比,所制备的介孔γ-Al_2O_3的有更大的比表面积和良好的有序性,在600℃、101.325kPa、GHSV=1 000 h~(-1)的条件下,10%(w/w)Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂性能最佳,异丁烷的转化率达63.1%,异丁烯的选择性达到85.5%。与传统的催化剂相比,介孔Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂具有大的比表面积,高度分散的活性组分,优良的催化性能和良好的抗积碳能力。     

脉冲电磁场辅助浸渍法制备CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂

利用脉冲电磁场(PEMF)辅助浸渍法和常规等体积浸渍法制备了一系列CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂样品。以噻吩、2-甲基噻吩或苯并噻吩为模型化合物,在微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫活性,经200 V脉冲电磁场处理的催化剂上各硫化物的转化率均比常规催化剂明显提高。采用XRD、BET、H_2-TPR和TEM等方法表征了催化剂样品的表面状态和物化性质。结果表明,适当强度的脉冲电磁场与制备体系内带电粒子的交互作用有助于催化剂活性组分的分散,使活性组分在γ-Al_2O_3载体表面分布更为均匀,同时削弱了活性组分MoO_3同载体间的较强相互作用,降低了催化剂表面钼物种的还原温度,促进了CoMoS活性相的形成。     

基于改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂的电催化甲烷水蒸气重整的研究

提出了电催化作用下甲烷水蒸气催化重整的新工艺。基于工业常规Ni基催化剂,采用等体积浸渍法,以Ni为活性组分,γ-Al_2O_3为载体,MgO、CaO为助剂,制备了Ni/γ-Al_2O_3、Ni-MgO/γ-Al_2O_3和Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化剂,考察了电流强度、重整温度、水蒸气与甲烷的物质的量比(水碳比,S/C)对不同催化剂的CH_4转化率、H_2产率、CO选择性和催化剂稳定性的影响。结果表明,电催化工艺有着良好的普适性,电流的引入能够提升CH_4转化率、增加H_2产率,尤其在低温下电流的促进作用显著。在三种催化剂中,Ni-CaO/γ-Al_2O_3催化效果最佳,在电流为4.5 A、S/C为3、重整温度为700℃时,CH_4转化率就高达95%以上。稳定性测试表明,电流的通入还能显著提高催化剂的稳定性,延缓催化剂的积炭失活。通过对催化剂的分析表征,发现电流的通入提升了催化剂中NiO的还原程度,同时抑制了反应过程中NiC_x向石墨炭的转化,从而可延缓催化剂因积炭覆盖反应活性位点而造成的失活。     

柠檬酸络合浸渍法制备的Ag-Mn/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂用于丙烷催化燃烧

采用不同浸渍方法制备了系列Ag-Mn/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂,利用BET、XRD、TEM、XPS和H_2-TPR等技术对催化剂进行了表征,通过丙烷催化燃烧反应考察了催化性能。结果表明,与常规浸渍法相比,柠檬酸络合浸渍法促进了催化剂表面Ag与Mn颗粒的分散及加强了Ag与Mn之间的相互作用,从而提高了活性氧物种的相对含量和催化剂的低温还原性能,进而促进丙烷催化燃烧活性的提升。其中,络合浸渍法制备的Ag_1Mn_3/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂在263℃时丙烷转化率即可达90%。     

激光喇曼光谱研究Mo/TiO2(锐钛矿)催化剂

应用激光喇曼光谱研究了Mo/TiO_2(Anatase)催化剂表面Mo的化学形态和制备条件的关系,并和Mo/γ-Al_2O_3进行了比较。钼在两种载体上的化学形态基本相似,没有发现新物相。在相同条件下,钼在TiO_2(A)上生成的聚钼酸的端基Mo=O的喇曼散射频率比在γ-Al_2O_3上向较高波数方向移动,这意味着钼酸的聚合度更高一些。一般认为催化剂表面上聚钼酸是催化活性相,钼酸聚合度越高,催化剂的加氢脱氮活性也高。聚集态的MoO_3则是非活性相,MoO_3浓度随钼浓度的增加而增加,所以TiO_2(A)上钼的担载量对催化剂活性的贡献是有一定限度的。     

新型高水热稳定性MoNi/MgAl2O4加氢脱氧催化剂的制备

为了制备高水热稳定性MoNi/MgAl_2O_4加氢脱氧催化剂,采用溶胶-凝胶法制备了镁铝尖晶石,并以之为载体负载活性组分Ni和Mo,然后使用体积分数20%小桐子油的正辛烷溶液作为原料在连续固定床反应器中评价了催化剂的加氢脱氧活性。采用XRD、N_2吸附-脱附和SEM对载体进行了表征,考察了焙烧温度、pH值和(Mg+Al)/CA摩尔比对催化剂加氢脱氧性能的影响。结果表明,(Mg+Al)/CA摩尔比1.0,pH值1,焙烧温度800℃时催化剂MoNi/MgAl_2O_4的加氢脱氧活性最高,与催化剂MoNi/γ-Al_2O_3相比催化剂MoNi/MgAl_2O_4具有更加优异的水热稳定性和催化活性。     

TiO_2在γ-Al_2O_3的单层分散态

近年来文献报道,用TiO_2(锐钛矿)改性的γ-Al_2O_3,作为钼系加氢脱硫或脱氮催化剂的载体,可明显改善催化剂的性能。因此,TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态和性质已成为重要的研究课题。我们曾对用气相吸附法制备的TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体中的TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的存在状态作了初步研究,发现TiO_2在γ-Al_2O_3(Sg=211.6m~2、g)表面上有一分散阈值     

镧改性铁催化剂的研究——Ⅰ.镧改性铁催化剂的载体与活性组分的相互作用

用穆斯堡尔谱、程序升温还原和Cahn微量天平技术研究了Fe_2O_3/γ-Al_2O_3,Fe_2O_3-La_2O_3/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的载体与活性组分的相互作用。结果表明:用La_2O_3改性后的Fe_2O_3/La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,载体与活性组分的相互作用加强,使FeO(Ⅱ)相得到稳定并难以还原为零价铁。同时改性的效果与La_2O_3的添加方式有关,对共浸催化剂Fe_2O_3-La_20_3/γ-Al_2O_3·La_2O_3可能仅起到助剂的作用。La_2O_3的添加还提高了催化剂的还原速度。     

Co,Mo在Al2O3和K在Co—Mo催化剂上的吸附和分布

钴离子在γ-Al_2O_3上的吸附速度比钼酸根离子的慢,但钴离子的视扩散系数比钼酸根的大(25℃下D_(Co)=1.2×10~(-5)cm~2/s,D_(Mo)=4.4×10~(-6)cm~2/s)。钴的吸附等温线符合Langmuir等温式,而钼的符合Freundlich等温式。在等孔容积共浸法制备催化剂时,低pH值下由于Al_2O_3吸附Mo较多而导致Co、Mo在颗粒中分布不均;在高pH值下由于Mo的吸附量锐减,可用共浸法得到分布均匀的催化剂。K_2CO_3在均匀型Co-Mo/Al_2O_3催化剂上的吸附等温线符合Langmuir等温式,虽然吸附量较大,但在浸渍液中含量足够时也可得到均匀分布的结果。