Sur le microdosage des ions fluorures par alcalimétrie indirecte

Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode spécifique de microdosage titrimétrique des ions F^– susceptible d'être associée à une minéralisation préalable d'un échantillon de substance organique fluorée en vue d'y doser le fluor, à l'échelle microanalytique.Le principe en est fondé sur la réaction globale probable: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K+ - SiF₆ ² + 2 H₂O +n K⁺, qui donne lieu à la disparition de 4 ions H+ du milieu réactionnel pour 6 ions F^– initialement présents. Cette consommation d'ions hydrogènes est mesurée par alcalimétrie et permet ainsi de doser le fluor. La réaction précédente ne se produit qu'en milieu acide, et en présence d'ions K⁺ sans précipitation apparente de fluosilicate de potassium.Le résultat brut du dosage doit subir une correction additive fonction de la teneur apparente correspondante en fluor et du volume de la solution et dont la valeur peut être déterminée à l'aide d'un diagramme établi expérimentalement.

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Summary A specific micro determination is given for the titrimetric determination of fluoride ions that is susceptible of being associated with a preliminary mineralization of a sample of a fluorine-bearing organic compound with a view of determining in it the fluorine on the micro scale. The fundamental principle is the probable total reaction: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ SiF₆ ^6–2 + 2 H₂O +n K⁺ which leads to the disappearance of 4 H⁺ ions from the reaction milieu for each 6 F^– ions originally present. This consumption of ions is measured alkalimetrically and the fluorine content can be calculated accordingly. The above reaction occurs only in an acid medium and in the presence of K⁺ ions without apparent precipitation of potassium fluosilicate. The gross result of the determination must be corrected by an additive function of the apparent content corresponding to the fluorine present and to the volume of the solution. The value of this correction factor may be determined with the aid of a diagram which has been constructed on the basis of trials set up for this purpose.

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Zusammenfassung Eine neue spezifische Methode zur Mikrobestimmung von Fluoridionen wird angegeben. Diese eignet sich für organische fluorhältige Substanzen nach deren Mineralisierung. Sie beruht auf der wahrscheinlichen Reaktion: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ * SiF₆ ^2– + 2 H₂O +n K⁺, wonach für je 6 Fluoridionen 4 Wasserstoffionen gebunden werden. Dieser Verbrauch an H-Ionen wird alkalimetrisch gemessen und bietet damit die Grundlage zur Fluorbestimmung. Diese erwähnte Reaktion findet nur in saurem Milieu bei Gegenwart von Kaliumionen statt, ohne daß es zu einer erkennbaren Ausscheidung von Kaliumsilicofluorid kommt. Dem Bruttoergebnis der Bestimmung ist eine Korrektur zuzuzählen, die von dem jeweiligen scheinbaren Fluorgehalt und dem Lösungsmittelvolumen abhängig ist und deren Größe sich aus einem experimentell ermittelten Diagramm ergibt.

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Travail publié en. l'honneur du 70ème anniversaire de Monsieur le professeur Dr.Hans Lieb.     

Application de la spectrophotométrie de flamme à l'analyse du milieu végétal

Résumé La spectrophotométrie de flamme est appliquée à l'analyse des cendres végétales: dosage des cations, Na, Ca, K, Mg. La complexité du milieu exige que l'on tienne compte des interactions des éléments entre eux ainsi que des autres éléments présents. Les solutions d'étalonnage seront constituées par des solutions contenant les cations à des concentrations analogues aux extraits végétaux. Des graphiques d'interférences permettent de corriger ensuite les dosages. Les éléments tels que Mn, Fe, Al sont susceptibles d'interférer sur les déterminations de Na, Ca, K, Mg selon les cas; on pourra être amener à en tenir compte. L'interférence du phosphore sur le calcium en particulier, est étudiée en détail; on est conduit, soit à corriger les dosages de Ca à l'aide de graphiques de correction tenant compte de la teneur des solutions en phosphore, soit à séparer les ions phosphoriques sur échangeurs d'ions; cette technique est décrite; elle donne de bons résultats. Quelques résultats analytiques sur solutions synthétiques et sur solutions végétales sont donnés.

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Summary Flame spectrophotometry is applied to the analysis of vegetable ashes: determination of the cations, Na, Ca, K, Mg. The complexity of the milieu requires that account be taken of the interactions of the elements as well as of those of the other elements present. The standard solutions are constructed from solutions containing the cations at concentrations analogous to those of vegetable extracts. The interference graphs make it possible to correct the determinations subsequently. Such elements as Mn, Fe, Al are susceptible to cause interference in the determination of Na, Ca, K, Mg as the case may be; they may be taken into account. The interference of phosphorus on calcium in particular has been studied in detail. The determinations of calcium may be corrected by means of correction curves taking account of the content of phosphorus in the solution, or the phosphoric ions may be removed by means of ion exchangers. This technique is described; it gives good results. Some analytical results on synthetic solutions and on vegetable solutions are included.

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Zusammenfassung Die Flammenphotometrie wurde zur analytischen Bestimmung von Na, Ca, K und Mg in Pflanzenaschen angewendet. Die komplexe Natur des Untersuchungsmaterials erfordert die Berücksichtigung der gegenseitigen Beeinflussung der angeführten wie auch des Einflusses anderer anwesender Elemente. Die Vergleichslösungen sollen die Kationen in ähnlicher Konzentration wie die Pflanzenextrakte enthalten. Mit Hilfe von Diagrammen der gegenseitigen Beeinflussung lassen sich dann die Ergebnisse korrigieren. Zu berücksichtigen ist, daß Elemente wie Mn, Fe und Al fallweise die Bestimmung von Na, Ca, K und Mg stören können. Eingehend wurde der Einfluß des Phosphations auf die Bestimmung des Ca untersucht; demnach muß man die Ca-Werte entweder mit Hilfe solcher Diagramme je nach dem Phosphatgehalt der Lösung korrigieren oder das Phosphat mit Ionenaustauschern entfernen. Ein Verfahren hierzu wird beschrieben und gibt gute Resultate. Einige, bei synthetisch hergestellten und aus pflanzlichem Material gewonnenen Lösungen erhaltene Analysenergebnisse werden mitgeteilt.

     

Application de la chélatométrie au dosage des esters et chlorures de mono-esters oxaliques

Esters and chlorides of oxalic mono-esters can be estimated volumetrically. After saponification precipitation is carried out by means of a calcium chloride solution, the excess of which is measured by chelatometry.     

Application de la chélatométrie au dosage du fluor dans les composés organiques

Fluorine bound in organic matter can be determined volumetrically, after decomposition with sodium peroxide, by precipitation by means of a calcium chloride solution, the excess of which is measured chelatometncally     

Prévision des courbes de dosage par potentiométrie bimétallique au moyen des courbes de polarisation

The knowledge of polarisation curves permits the interpretation and prediction of the form of the curves obtained by bimetallic potentiometric determination.     

Emploi du,cadion en chimie analytique : Un microdosage spectrophotométrique du mercure

A new method is described for spectrophotometric microdetermination of the mercury ion by means of a triazine dye, the “Cadion”. If the well-defined experimental conditions are maintained, the method is very sensitive and accurate. The influence of foreign ions is described.     

Emploi du ,′cadion″ en chimie analytique : Un microdosage spectrophotométrique du cadmium

A new method is presented for spectrophotometric micro-determinations of cadmium by means of a triazine dye, called “Cadion”The method is a highly sensitive one, permitting the determination of 0.05 p.p.m. cadmium in the final solution, with satisfactory accuracy and reproducibility.The interference of the main foreign anions and cations is studied, and a way of eliminating the interfering ions is suggestedSome examples are given for the application of the proposed method     

Emploi de la thermogravimétrie et de la spectrophotométrie infrarouge pour suivre les réactions à l'état solide

Résumé L'auteur indique sur des exemples variés comment on peut combiner les indications de la thermobalance et du spectromètre infrarouge pour suivre les réactions à l'état solide, qu'il se dégage ou non un produit gazeux: action de la strontiane sur les pyrophosphates, polymérisation spontanée des métaborates, adsorption du permanganate par le sulfate de baryum, combinaison supposée SiO₂ + 12 MoO₃, action de l'iode sur la magnésie. Ensuite, il étudie plus longuement la synthèse des chromites et la mise en solution par l'oxylithe des oxydes métalliques; cette dernière réaction s'effectue suivant quatre mécanismes différents illustrés par des exemples concrets.

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Summary The writer shows by means of varied examples how the information furnished by the thermobalance may be combined with that derived from the infra red spectrometer in following solid state reactions, which may or may not produce gaseous products. Examples are: action of strontium oxide on the pyrophosphates, spontaneous polymerization of metaborates, adsorption of permanganate by barium sulfate, alleged compound SiO₂ + 12 MoO₃, action of iodine on magnesia. The investigation also included a lengthy study of the synthesis of chromites and the solution of metal oxides by sodium peroxide. The latter reaction, effected by four different mechanisms, is illustrated by concrete examples.

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Zusammenfassung An Hand verschiedener Beispiele wird gezeigt, wie man mit Hilfe der Thermowaage und des IR-Spektrophotometers Festkörperreaktionen mit oder ohne Gasentwicklung verfolgen kann. Als solche Beispiele werden angeführt: die Einwirkung von Strontiumoxyd auf Pyrophosphat, die Spontanpolymerisation von Metaboraten, die Absorption von Permanganat durch Bariunisulfat, die Bildung des Gemisches SiO₂ + 12 MoO₃ durch Erhitzen von Oxin-Silicomolybdat, Einwirkung von Jod auf Magnesiumoxydhydrat. Weiters wird die Synthese von Chromiten und die Auflösung von Metalloxyden mit Natriumperoxyd ausfuhrlich erörtert. Der letztgenannte Vorgang verläuft nach vier verschiedenen Reaktionsmechanismen, die an konkreten Beispielen erklärt werden.

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Conférence prononcée le 25 avril 1961, au Congrès de chimie analytique de Budapest.     

Sur la thermogravimétrie des précipités analytiques: Dosage du manganèse

The pyrolysis curves given by the precipitates used in the determination of manganese have been studied. The peroxide MnO₂, rnanganous acid H₂MnO₃ and manganic oxide Mn₂O₃, have not been considered. Manganous oxide, MnO, is stable at relatively high temperatures. For the automatie determination, only the steps shown at low temperatures by the sulphate, the oxalate, tlio oxinate and the anthranilate are reeommended. According to the determination in question, the basic salt begins to form at various temperatures between 456° and 1000°.     

Mouvement des tourbillons bidimensionnels au voisinage des frontières en présence des sources

The interaction of a vortex pair with a boundary of complex configuration in the presence of a source is considered. Classification of topologies of vortex trajectories and dispositions of stationary points are given.     

Contribution au microdosage titrimétrique de l'iode organique

Simultaneous microdetermination of carbon, hdrogen and iodine in organic substances is practically possible on a five milligramme sample. The two first mentioned elements are gravimetrically deetermined, iodine being titrated. The available results are quite good.New calibration technique of capillary instruments enables precise titration of very small quantities of Iodine. It will help to improve precision of this determination.     

Etudes sur la nature des «pinks» par thermogravimétrie et spectrographie infrarouge. II pinks au zinc

Résumé Quand on chauffe des mélanges de chlorure de zinc et de bichromate de potassium, en diverses proportions, jusqu'à 1000°, il se forme au cours de cette réaction à l'état solide une coloration violette dans le cas où le chlorure de zinc se trouve en grand excès. La spectrographie d'absorption infrarouge nous montre qu'il ne s'agit pas d'une combinaison nouvelle entre le chrome et le zinc, mais d'une dispersion de chromite de zinc dans un excès d'oxyde de zinc.

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Summary When mixtures containing various proportions of zinc chloride and potassium bichromate are heated up to 1000°, this solid state reaction yields a, violet coloration if the zinc chloride is in large excess. The infrared absorption spectrogram reveals that no new combination is present between chromium and zinc but instead a dispersion of zinc chromite in an excess of zinc oxide.

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Zusammenfassung Erhitzt man Mischungen von Zinkchlorid und Kaliumbichromat in verschiedenen Mengenverhältnissen auf 1000° C, so entsteht, wenn Zinkchlorid in großem Überschuß vorliegt, bei dieser Festkörperreaktion eine violette Färbung. Die spektrographische Untersuchung der IR-Absorption zeigt, daß es sich dabei nicht um eine neue Verbindung zwischen Chrom und Zink, sondern um eine Dispersion von Zinkchromit in überschüssigem Zinkoxid handelt.

     

Interprétation des spectres d'absorption infrarouges de phosphites et d'hypophosphites métalliques

Résumé L'étude de 15 hypophosphites et de 6 phosphites métalliques en poudre, entre 300 et 3700 cm^–1 permet une interprétation des spectres infrarouges avec la considération des structures moléculaires et la comparaison avec les spectres Raman des solutions. Relativement à ce dernier point, les spectres infrarouges apparaissent beaucoup plus complexes.

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Summary The study of 15 hypophosphites and 6 metal phosphites in the form of powders, between 300 and 3700 cm^–1, allows an interpretation of the infra red spectra with consideration of the molecular structures and a comparison with the Raman spectra of the solutions. With respect to the latter point, the infra red spectra seem much more complex.

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Zusammenfassung Die Untersuchung von15 Metallhypophosphiten und 6 Metallphosphiten in Pulverform in dem Bereich zwischen 300 und 3700 cm^–1 ermöglicht eine Interpretation der Infrarotspektren in Bezug auf ihre Molekülstruktur und deren Vergleich mit den Ramanspektren ihrer Lösungen. Dieser zeigt, daß die Infrarotspektren sehr viel komplexerer Natur sind.

     

Stéréochimie des échanges hydrogène-deuterium des protons benzyliques des arènetricarbonylchrome. Echange des protons en syn du métal

Tetralintricarbonylchromium exchanges anti and syn benzylic protons in a solution of potassium tert-butoxide DMSO-d₆. Under the same conditions the syn benzylic tertiary proton of trans-1-methyltetralintricarbonylchromium remains unchanged. The anti and syn benzylic protons of dihydroanthracenetricarbonylchromium and xanthenetricarbonylchromium undergo exchange and trans-9-methyl xanthenetricarbonylchromium undergoes exchange and epiinerisation.     

Mise au point du microdosage speetrophotométrique direct du cobalt sur papier

Résumé On a mis au point une technique nouvelle de mesure des concentrations des solutions de cobalt par spectrophotométrie ( = 850 m) directe sur papier de son complexe coloré avec l'-nitroso--naphtol. Cette technique est applicable aux taches chromatographiées avec une reproductibilité d'au moins 1% pour des concentrations comprises entre 0,1 et 3g. La technique préconisée peut Être recommandée pour sa rapidité et sa reproductibilité qui dépassent ce qu'il est permis d'attendre en travaillant sur des solutions ou en photométrie en lumière blanche.

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Summary A new method has been developed for measuring concentrations of solutions of cobalt by spectrophotometry ( = 850 m) directly on paper containing its colored complexes with-nitroso--naphthol. This technique is applicable to chromatographic stains with a reproducibility of at least 1% for the concentrations between 0.1 and 3g. This technique may be recommended because of its rapidity and reproducibility which exceeds that to be expected when working with solutions or in photometry in white light.

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Zusammenfassung Ein neues Verfahren der Konzentrationsbestimmung von Kobaltlösungen durch direkte Spektrophotometrie ( = 850 m) auf Papier wird beschrieben. Es lÄßt sich auf Chromatogrammflecken von 0,1 bis 3g mit einer Reproduzierbarkeit von mindestens 1% anwenden. Das vorgeschlagene Verfahren empfiehlt sich wegen seiner raschen Durchführbarkeit und Reproduzierbarkeit, die besser sind, als man bei photometrischer Untersuchung von Lösungen im Weißlicht erwarten darf.

     

Titrimétrie des ions céreux par le permanganate

A direct titration method of cerous ions by means of permanganate in a nearly neutral pyrophosphate solution is described.The reaction has been studied both potentiometrically and amperometrically. The latter method yields the bcbt results and permits the use of a particularly simple and practical device.The only interfering clement is in fact manganese.     

Application de la chrono-ampérométrie par redissolution anodique au dosage de traces d'acétate de triphényl-étain

Using a hanging dropping mercury electrode (according to Vogel) the autliors find a better sensitivity of measurements in the determination of triphenyl tin acetate as fungicide residues on vegetable inatter.     

Contribution au dosage chimique des matières plombifères

This paper describes a method for the quantitative determination of various lead compounds present in ores and metallurgical products. The method consists, in principle, of dissolving selectively and successively the different lead compounds and determining the lead in each of the filtrates thus obtained.The method guarantees the automatic control of the results.