Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces

Summary In order to discuss the structure of the electrical double layer at the oil-water interface, we measured the electrocapillary curves for various inorganic electrolyte aqueous solutions (aq. phase) in contact with the oil phase containing surface active agents (oil phase). When the aqueous phase contained the potassium halide, the depression of the interfacial tension over the cathodic polarization range due to the adsorption of the surface active agent, i. e. cetyl pyridinium chloride or cytyltrimethylammonium chloride, was suppressed strongly. The suppression was larger for the anion of larger crystal radius. This phenomenon indicated that the adsorbed surface active ion was neutralised by the binding of counter-ions. When the oil phase contained sodium dodecylbenzenesulphonate, the interfacial tension was depressed over the anodic polarization region. This depression was again suppressed by the counter-ion binding. The order of this suppression for various divalent cations agreed with that of the binding ability to chondroitin sulphate. Moreover, high valent cations had strong binding ability. These counter-ion binding support the idea of the penetration of polar groups of orientated surface active agents into the aqueous phase at the oil-water interface.

---

Zusammenfassung Um Aussagen über die Struktur der elektrischen Doppelschicht an Öl-Wasser-Grenzflächen zu erhalten, wurden die Elektrokapillaritätskurven von wässerigen Lösungen verschiedener anorganischer Salze in Kontakt mit der Ölphase, die grenzflächenaktive Stoffe enthielt, gemessen.Die durch Cetylpyridiniumchlorid oder cetyltrimethylammoniumchlorid in der Ölphase bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde im Bereich der kationischen Polarisation durch Kaliumhalogenide in der wässerigen Phase aufgehoben. Die Wirkung des anorganischen Salzes wurde mit zunehmendem Anionenradius stärker.Die durch Natriumdodecylbenzolsulfonat bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde durch die Kaliumhalogenide im Bereich der anodischen Polarisation aufgehoben. Die Wirkung zweiwertiger Kationen lief parallel mit der Bindungsfestigkeit dieser Ionen an Chondroitinsulfat.Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß die adsorbierten grenzflächenaktiven Ionen in ihrer Wirkung durch die Bindung von Gegenionen neutralisiert werden und daß die polaren Gruppen der an der Öl-Wasser-Grenzfläche orientierten grenzflächenaktiven Molekeln in die wässerige Phase eindringen.

---

---

With 7 figures and 1 table     

The behaviour of dyes at oil/water interfaces

Summary The adsorption of ionic dyes, the builder effect, and the interaction between ionic dyes and surface active agents were investigated by using the electrocapillarity at oil/water interfaces. The oil phase was the solution of tetra-butylammonium chloride, sodium cetylsulphate, cetylpyridinium chloride or stearylamine in methylisobutylketone, and the water phase contained various dyes in addition to the inorganic electrolyte. The interfacial tension decreased over the anodic (or cathodic) polarization range, when anionic (or cationic) dyes were added to the water phase, thus indicating the dye adsorption at the interface. The interfacial excess of dye ions was found to increase linearly with the cubic roots of dye concentration and of ionic strength of the water phase. The counterion binding took place at the oil/water interface between anionic (or cationic) dyes and positive (or negative) head groups of surface active agent ions adsorbed at the interface. It was found that the equilibrium constants of binding between anionic dyes and cationic surface active agents at the oil/water interface were of the same order of magnitude as, and a little larger than, those obtained at the water bulk phase.

---

Zusammenfassung An Öl-Wasser-Grenzflächen wurde die Adsorption ionischer Farbstoffe, die Füllerwirkung und die Wechselwirkung zwischen ionischen Farbstoffen und grenzflächenaktiven Verbindungen mit Hilfe der Elektrokapillarität untersucht. Die Ölphase bestand aus einer Lösung von Tetrabutylammoniumchlorid, Natriumcetylsulfat und Cetylpyridiniumchlorid oder Stearylamin in Methylisobutylketon. Die wässerige Phase enthielt verschiedene Farbstoffe und anorganische Elektrolyte. Die Grenzflächenspannung wurde durch anodische (bzw. kathodische) Polarisation erniedrigt, wenn anionischer (bzw. kationischer) Farbstoff zur Wasserphase gegeben wurde. Dies zeigt an, daß Farbstoff an der Grenzfläche adsorbiert wird. Die Grenzflächenkonzentration des Farbstoffions nimmt linear mit der Kubikwurzel der Farbstoffkonzentration und mit der Ionenstärke zu. Als Gegenionen für die anionischen (bzw. kationischen) Farbstoffe an der Grenzfläche wirken die positiven (bzw. negativen) Endgruppen der Tenside, die ebenfalls in der Grenzschicht adsorbiert sind. Die Gleichgewichtskonstanten für die Wechselwirkung zwischen den ionischen Farbstoffen und den grenzflächenaktiven Verbindungen sind an der Öl-Wasser-Grenzfläche von der gleichen Größenordnung bzw. geringfügig größer als in der wässerigen Volumenphase.

---

---

With 12 figures and 2 tables     

Modification of properties of ion exchange membranes

Summary Interaction between ion exchange membranes and surface active agents was observed by electrodialyzing the salt solution containing the surface active agent. The behavior of the electric resistance of the membrane during the electrodialysis, the current efficiency and the adsorbed or ion-exchanged amount and the permeated amount of the surface active agent were observed. Generally, the electric resistance of the membrane during the electrodialysis increased remarkably when the ionic surface active agent having the opposite charge to ion-exchange groups of the membrane was contained in the solution. And the correlation of the behavior of the electric resistance of the membrane to the electrodialysis condition, species of surface active agents and species of membranes was mainly observed. Results were as follows. 1) The adsorption' or ion-exchange of ionic surface active agent on the membrane was remarkably emphasized by the electric field. 2) The degree of the increase in the electric resistance of the membrane was remarkable when the surface active agent had the high molecular weight and the bulky molecular structure. 3) The degree of the increase in the electric resistance was remarkably various according to species of the membranes.From these results, a protecting method for the change of these membrane properties was examined. When the ion exchange membrane was treated with the polyelectrolyte solution having the opposite charge to ion exchange groups of the membrane, the increase in the electric resistance by ionic surface active agent was depressed. Generally, though the change of electrodialysic properties of the membrane by the ionic surface active agent was remarkable in the membrane having the tight structure, the change of the properties of the membrane having the tight structure was easy to be protected by the polyelectrolyte treatment. Though the ionic surface active agent having the bulky molecular structure made the properties of the membrane change remarkably, the change of the properties of the membrane by the bulky surface active agent could be easily protected by the polyelectrolyte treatment.

---

Zusammenfassung Die Wechselwirkung von Ionenaustauschermembranen mit grenzflächenaktiven Stoffen wird durch Elektrodialyse untersucht. Der elektrische Widerstand der Membranen steigt während der Elektrodialyse beträchtlich an, wenn die grenzflächenaktiven Ionen entgegengesetzte Ladungen wie die Austauschergruppen der Membranen haben. Es wurde gefunden, daß 1. die Adsorption oder der Ionenaustausch der grenzflächenaktiven Ionen an der Membran beträchtlich durch das elektrische Feld verstärkt wird; 2. die Zunahme des elektrischen Widerstandes groß ist, wenn das grenzflächenaktive Ion ein hohes Molekulargewicht hat und möglichst sperrig ist; 3. die Widerstandsänderung merklich von der Art der Membran beeinflußt wird. Auf Grund dieser Versuche wurde die Möglichkeit geprüft, die Zunahme des Membranwiderstandes bei Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe durch Adsorption von Polyelektrolyten zu reduzieren.

     

The electrocapillary adsorption of surface active agents at oil/water interfaces

Summary The adsorption of surface active agents, and the builder effect, were investigated by using the electro-capillarity at oil/water interfaces. The oil phase was the solution of tetrabutylammonium chloride in methylisobutylketone, and the aqueous phase contained the surface active agent in addition to the inorganic electrolyte. The interfacial tension decreased over the anodic (or cathodic) polarization range, when an anionic (or cationic) surface active agent was added to the aqueous phase, thus indicating the adsorption of this material at the interface. It was found that, in agreement with the theoretical deduction, linear relations held between the interfacial excess of surface active agent and the cubic root of its concentration, as well as of ionic strength, of the aqueous phase. For alkylsulphate anions of various chain lengths, the free energy of desorption was estimated from the above linear relation to be ca. 750 cal mole⁻¹ for each methylene group.

---

Zusammenfassung Die Adsorption von grenzfl?chenaktiven Stoffen wurde mit Hilfe der Elektrokapillarit?t an ?l-Wasser-Grenzfl?chen untersucht. Die ?lphase ist eine L?sung Tetrabutylammoniumchlorids in Methylisobutylketon, w?hrend die Wasserphase einen grenzfl?chenaktiven Stoff und einen anorganischen Elektrolyten enth?lt. Die Grenzfl?chenspannung wird durch anodische bzw. kathodische Polarisation erniedrigt, je nachdem, ob der grenzfl?chenaktive Stoff in der Wasserphase anionisch oder kationisch ist. Diese Ergebnisse zeigen eine Adsorption an den Grenzfl?chen an. Im Einklang mit der Theorie tritt eine lineare Beziehung zwischen der Oberfl?chenkonzentration des oberfl?chenaktiven Stoffes und der Kubikwurzel der Konzentration und Ionenst?rke auf. Im Falle der Alkylsulfat-Ionen mit verschiedenen Kettenl?ngen wird die freie Energie der Desorption aus der Linearit?t zu ca. 750 cal per Mol CH₂-Gruppe gesch?tzt.

---

---

The authors' gratitude is due to Mr. S. Ishida, Nippon Yushi Company, for the supply of cationic surface active agents. Thanks are also to the Ministry of Education for the financial support of a part of the present study.     

Interfacial cross-linking polymerisation process in oil/water emulsions

Summary We have studied the effect on the water-oil interfacial tension of a series of diacrylate molecules solubilized in the oil phase. Due to the weak tensio-active behaviour of these compounds, we have verified that the oil in water emulsions of this system were unstable. We have shown that these emulsions can be stabilized by polymerisation of the diacrylic molecules and that this process is essentially a surface cross-linking polymerisation.

---

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß einer Reihe von Diacrylaten, die in der Ölphase solubilisiert waren, auf die WasserÖl-Grenzflächenspannung untersucht. Es konnte nachgewiesen werden, daß die Öl-in-Wasser-Emulsionen instabil sind, was der geringen Grenzflächenaktivität dieser Systeme entspricht. Es wurde weiter gezeigt, daß diese Emulsionen stabilisiert werden können durch Polymerisation der Diacrylate. Dieser Prozeß ist eine Oberflächen-Vernetzungs-Polymerisation.

---

---

Work partially supported by D. R. M. E. under contract number 73.34.099.

---

With 1 figure and 4 tables     

Einfluß von Tensiden auf das kolloidchemische Verhalten hochdisperser Kieselsäuren in polaren und unpolaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung In arzneilichen Suspensionen, Lotionen und Salben wird kolloide Kieselsäure Aerosil in steigendem Maße als stabilisierendes Verdickungsmittel eingesetzt. Die Konservierung solcher Zubereitungen mit grenzflächenaktiven Invertseifen oder die Verwendung nichtionogener Netzer zur Dispergierung hydrophober Wirkstoffe erweist sich dabei als problematisch. Reaktionen zwischen diesen Hilfsstoffen und der kolloiden Kieselsäure beeinflussen sowohl die Arzneiwirkung als auch das kolloidchemische Verhalten der Arzneiformen.Neben Sedimentation und Flockung der hochdispersen Kieselsäure wird vor allem die Konsistenz von Aerosilsuspensionen durch ionogene und nichtionogene Tenside verändert. Die Ursache dafür sind Sorptionsvorgänge an der Grenzfläche der kolloiden Kieselsäure, die in wäßrigem Milieu bei Invertseifen auf Ionenaustausch und Ionenpaarsorption zurückzuführen sind. Die starke Sorption nichtionogener Tenside in wäßrigen Aerosilsuspensionen ist neben Wasserstoffbrücken auf den Einfluß hydrophober Wechselwirkungen zurückzuführen. Wie IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, werden die nichtionogenen Tenside vom Typ der Polyäthylenglykol-Derivate in schwach polaren Lösungsmitteln über Wasserstoffbrücken an das Aerosil gebunden.

---

Summary Colloidal silica Aerosil is very often used as a thickening agent in pharmaceutical suspensions, lotion and ointments. Cationic and nonionic surfactants, which serve as preservatives or wetting agents respectively, react with the colloidal silica, influencing drug availability as well as the colloidal chemical properties of these dosage forms. So changing of sedimentation, flocculation and viscosity of the silica suspensions can be observed in the presence of these surfactants. The reactions are caused by adsorption phenomena on the surface of the Aerosil particles. In aqueous media the cationic surfactants are bound by ionic exchange and ion pair adsorption, while nonionic surfactants are adsorbed by hydrogen bonding and hydrophobic interactions. In weak polar solvents the hydrogen bonding between PEG-derivatives and the Aerosil surface is evaluated from IR-spectroscopic datas.

---

---

Herrn Professor Dr.R. Pfleger zum Gedenken.

---

Vorgetragen auf der 25. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft am 13.–15.10.1971 in München.     

Differential capacity measurement by means of oscillographic polarography

Summary Measurement is described of the differential capacity of the electrode double-layer of the mercury electrode polarized with rectangular alternating current. The evaluation is carried out using the curves in coordinates dE/dt and E on the screen of an oscilloscope. The oscillographic measurements of differential capacity in solutions of various electrolytes and also in presence of surface active substances are compared with those obtained by bridge methods performed at adjusted adsorption equilibrium. The eventual differences in the results obtained with both methods are discussed.

---

Zusammenfassung Es wurde eine oscillographische Methode zur Ermittlung der differentiellen Doppelschichtkapazität der Quecksilberelektrode ausgearbeitet, die auf der Polarisation der Elektrode mit Wechselstrom von rechteckigem Verlauf beruht. Die Messung wird an Hand der Kurven dE/dt= f(E) auf dem Bildschirm des Oscillographen durchgeführt. Die mit dieser Methode in verschiedenen Elektrolytlösungen sowie in Lösungen mit verschiedenen oberflächenaktiven Verbindungen gemessenen Doppelschichtkapazitäten werden mit den Resultaten verglichen, die mit einer Kapazitätsmeßbrücke bei eingestelltem Adsorptionsgleichgewicht erhalten wurden. Eventuelle Unterschiede in den bei Anwendung beider Methoden erreichten Meßwerten werden besprochen.

---

---

Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.     

Nonequilibrium electrodialysis of aqueous solution of sodium dodecyl sulfate

Summary Special dialysis apparatus was constructed which enabled to trace a short time nonequilibrium dialysis by the continuous measurement of electric resistance of dialyzing solution. The apparatus is particularly suited for the study of the formation of micelles in surfactant solution. The dialysis curves were constructed by plotting the change of electric resistance against dialysis time. The diagrams consisted of a nearly straight line at low concentration and two nearly straight lines above a certain concentration, from which CMC was sharply determined and the constancy of a single ion concentration above CMC was also demonstrated.

---

Zusammenfassung Es wurde ein neuartiger Dialyseapparat entwickelt, der es ermöglicht, die Nichtgleichgewichtsdialyse über kurze Zeiten auszuführen und den Lösungszustand der grenzflächenaktiven Substanzen, die die Mizellen enthalten, genauer zu bestimmen. Die gemessenen Dialysekurven, die die Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von der Zeit geben, stellen unterhalb der CMC eine fast gerade Linie dar, während oberhalb der CMC jede Kurve aus zwei geraden Stücken mit einem Knick im Schnittpunkt besteht. Hieraus konnten wir die CMC genau bestimmen und die Konstanz der Zwischenmizellkonzentration feststellen.

---

---

Authors wish to express their thanks to Assistant ProfessorS. Okazaki of Sophia University for her help in this research.     

Stability of polymethyl methacrylate latex dispersions prepared by using mixtures of anionic and nonionic surfactants

Summary A series of polymethyl methacrylate latex dispersions has been prepared by emulsion polymerization using various combinations of anionic and non-ionic surfactants. The effect of surfactants present in the process of emulsion polymerization on the stability of latex dispersions has been investigated. The particle diameter increases with the increase of the content of a nonionic surfactant. It also depends on the HLB values of the nonionic surfactants used. The values of critical coagulation concentration of latex dispersions were found to increase with the increase of the content of a nonionic surfactant in the surfactant blends, and also increase with the decrease of the HLB value of the nonionic surfactant. The Hamaker constant of latex dispersions decreases with the increase of the content of a nonionic surfactant. It decreases remarkably with the decrease of the HLB value of a nonionic surfactant used. The Stern potential decreases markedly with the increase of the content of nonionic surfactant. It also decreases with the decrease of HLB value of a nonionic surfactant used.

---

Zusammenfassung Eine Serie Latex-Dispersionen von Polymethyl-Methacrylat wurde durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung verschiedener Kombinationen von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Agentien hergestellt. Der Effekt der oberflächenaktiven Agentien, der sich im Prozeß der Emulsions polymerisation in bezug auf die Stabilität der Latex-Dispersionen zeigt, wurde untersucht. Der Teilchendurchmesser nimmt mit der Zunahme des Gehaltes vom nichtionischen oberflächenaktiven Agens zu. Erist auch abhängig von den HLB-Werten der gebrauchten nichtionischen oberflächenaktiven Agentien. Der Wert der kritischen Koagulationskonzentration der Latex-Dispersionen nimmt mit der Zunahme des Gehaltes vom nichtionischen oberflächenaktiven Agens in den Gemischen der oberflächenaktiven Agentien zu, ebenso mit der Abnahme der HLB-Werte der nichtionischen oberflächenaktiven Agentien. Die Hamaker-Konstante der Latex-Dispersionen nimmt mit der Zunahme des Gehaltes vom nichtionischen oberflächenaktiven Agens ab. Sie nimmt auch mit der Abnahme der HLB-Werte des gebrauchten nichtionischen oberflächenaktiven Agens bemerkenswert ab. Das Stern-Potential nimmt mit der Zunahme des Gehaltes vom nichtionischen oberflächenaktiven Agens auffallend ab. Es nimmt auch mit der Abnahme des HLB-Wertes des gebrauchten nichtionischen oberflächenaktiven Agens ab.

---

---

With 8 figures and 5 tables     

Stability of lyophobic colloids in the presence of metal chelates and chelating agents

Summary Coagulation, electrophoresis and adsorption data of various metal chelates and chelating agents on silver halide sols, PVC latex, and montmorillonite clay have been shown. The effects are most pronounced with the silver halide sols which are believed to be due to the coordination of the chelates and chelating agents with the crystal lattice ions of the colloidal particles. The PVC latex stability in the presence of the same solute species depends strongly on the concentration of the stabilizing surface active agent (dodecyl sulfate ions).

---

Zusammenfassung Koagulations-, Adsorptions- und elektrophoretische Messungen an Silberhalogeniden, Polyvinylchlorid und Montmorillonit-Solen in Anwesenheit von verschiedenen Metallchelaten und Chelatbildnern werden dargestellt. Die beobachteten Effekte sind am stärksten bei den Silberhalogeniden, was durch die Koordination der Chelatkomplexe und der Chelatmoleküle mit den Gitterionen der Kolloidteilchen erklärt wird. Die Stabilität von Polyvinylchlorid-Latex gegen die gleichen Komplexe hängt stark von der Konzentration der grenzflächenaktiven potentialbestimmenden Ionen (Dodecylsulfat-Ionen) ab.

---

---

Part of the plenary lecture entitled Chemical Aspects of Colloid Stability delivered at the 25 th Kolloid-Tagung in Munich on October 13–15, 1971.

---

Supported by the National Science Foundation Grant GP 12220.     

Zum Scherverhalten unzerstörter Grenzflächenstrukturen gespreitetern-Octadecansäuremonoschichten und adsorbierter Gelatineschichten an fluiden Phasengrenzen

Zusammenfassung Eine Apparatur zur Bestimmung grenzflächenrheologischer Kriechkurven wird beschrieben.In Übereinstimmung mit theoretischen Analysen über die Beanspruchung der Phasengrenze durch einen die Grenzfläche berührenden Ring können minimal Oberflächenscherviskositäten von 10^–3 mNs/m hinreichend genau bestimmt werden.Die Funktionsfähigkeit der Apparatur wurde an ausgewählten Meßbeispielen demonstriert. Gespreiteten-Octadecansäuremonoschichten zeigen im Bereich der untersuchten Oberflächenkonzentrationen typisch Newtonsches Grenzflächenfließverhalten. Die für diese Systeme ermittelten Oberflächenscherviskositäten stimmen gut mit Literaturdaten überein. Die Reproduzierbarkeit beträgt 5–8%.Adsorbierte Gelatineschichten zeigen bereits bei sehr geringen Konzentrationen typisch viskoelastisches Verhalten. Bei Einhaltung eines strengen Meßregimes können grenzflächenrheologische Parameter mit einer Reproduzierbarkeit von 15–20% ermittelt werden.

---

Summary An equipment for the measurement of interfacional rheologic creep curves is described. Minimal surface shear viscosities of 10^–3 mNs/m can be detected with sufficient accuracy in agreement with the theoretical analysis on the treatment of the interface with an interface-touching ring.Results are reported for different systems. Insoluble monolayers ofn-octadecanoic acid show a typical Newton surface flow in the interval of surface concentrations measured. The results are in good agreement with those of other equipments. The reproducibility is about 5–8%.Adsorbed gelatin-layers show typical viscoelastic behaviour at low concentrations. Surface theological parameters are determined with a reproducibility of about 15–20% by following a definite procedure of preparing the gelatinsolutions.

     

Modellversuche zur Hydrophobierung hydrophiler Grenzflächen an Schichtsilicaten

Zusammenfassung Hydrophile Grenzflächen können auch nach der Hydrophobierung noch hygroskopisch sein und sogar in Wasser quellen, obwohl der Randwinkel der Benetzbarkeit bei etwa 100° liegt. Modellversuche mit glimmerartigen Schichtsilicaten haben nun gezeigt, daß das Hauptproblem der Hydrophobierung nicht darin besteht, isolierten Wassermolekülen den Zutritt zur Grenzfläche zu verwehren, sondern die Ausbildung der Wasserstruktur an derselben bzw. unter Einbeziehung derselben zu verhindern. Die Dimensionen der entscheidenden Struktureinheiten des Wassers wurden annähernd ermittelt. Sie wären mit der Annahme im Einklang, daß es sich um Wasserkomplexe wie in den Gashydraten handelt.

---

Summary Hydrophilic boundary surfaces can still be hygroscopic after hydrophobing; they even can swell in water, although the final contact angle is about 100°. Experiments with models have shown, that the main problem of hydrophobing is not to prevent single water molecules from contacting the boundary surface, but to disturb the formation of a stable water-structure on the surface. The dimensions of such arrangements of water-molecules have been established. They agree with those of the water-clathrates of gases.

     

Monolayers of polyvinyl butyrals

Summary The monomolecular film behavior for polyvinyl butyrals of various degrees of butyral content has been studied with a modifiedWilhelmy-type surface balance at the air-water interface. The limiting areas increase with an increase in the degree of butyral content in these polymers, and they also increase with an increase in the salt concentration in bulk phase. The experimental limiting areas on 15% salt solution correspond well to the theoretical limiting areas which are calculated by assuming the additivity of the areas for both butyral- and hydroxylgroups in the polymer. It can be considered that the limiting area on distilled water is smaller than that on salt solution as some hydrophilic groups in the polymer are submerged in bulk phase. The orientation of radical groups in such monolayers at the interface has been described.

---

Zusammenfassung Das Verhalten von monomolekularen Filmen aus Polyvinylbutyral mit verschiedenem Gehalt an Butyral wurde mit verbesserter Wilhelmy-Waage an der Grenzfläche Luft—Wasser studiert. Bei Zunahme des Butyralgehalts im Polymer nimmt der Grenzwert der Filmfläche zu, und dieser Wert erhöht sich auch durch Hinzufügung von Salz zum Substrat. Der Grenzwert der Filmfläche auf einer Salzlösung, in der Konzentration 15%, erreicht fast einen konstanten Wert, der dem theoretischen Wert entspricht. Dieser theoretische Wert wurde aus den Einzelwerten für die Butyral- und Hydroxylgruppe im Polymer berechnet, unter der Annahme von Additivität. Die Tatsache, daß der Wert für die Fläche auf Wasser kleiner als der auf Salzlösung gemessene ist, wird durch Eindringen der hydrophilen Gruppen des Polymers in die wässerige Phase erklärt. Ein Modell der Orientierung der Ligandengruppen in solchen monomolekularen Schichten an der Grenzfläche wurde angegeben.

     

Simultaneous qualitative and quantitative FT-IR-ATR-spectroscopic analysis of submicrometre organic films and of the surface layer of bulk polymer samples

Summary For the sample system of oil films in the range below 10 nm mean film thickness on aluminium foils, the advantages of recording IR-ATR spectra with a Fourier transform instrument are pointed out. The achievable high signal-to-noise ratio makes it possible also to determine the weak bands usually lost in the grating IR-ATR spectrum of the sample, allowing qualitative analysis of these thin films. It is also possible to get results concerning the structure and the reaction mechanism of adsorbed oil constituents (such as acids) on the aluminium foils investigated. Because in IR-ATR spectroscopy the interaction of the radiation with the sample is different in the plane of polarization and the plane perpendicular to it (this difference in interaction allows investigation of the orientation of ATR samples), the influence of the polarization ratio of the instrument on the IR-ATR spectra has been studied for both instruments. A strong influence of the surface roughness of the reflection elements was also found. A rough surface (especially of KRS-5 reflection elements, which are always scratched by previous samples) randomizes the dipole orientation of the radiation and causes a complicated mixture of the polarized spectra, even if a polarizer is used. Reflection elements made of germanium have a hard surface and do not randomize the orientation of the radiation. If no polarizer is used, it is again advantageous to use a Fourier transform instrument, because in grating instruments the polarization ratio is dependent on the position of the gratings.

---

Qualitative und quantitative FT-IR-ATR-spektroskopische Analyse organischer Submikrometerfilme sowie der Oberflächenschichten polymerer Proben

Zusammenfassung Anhand des Probensystems von Ölschichten mit mittleren Schichtdicken unter 10 nm auf Aluminiumfolien wurden einige Aspekte der Vorteile untersucht, die sich durch die Aufnahme der IR-ATR-Spektren mit einem Fourier-Transform-Spektrometer ergeben.Das bessere Signal/Rausch-Verhältnis ermöglicht den Nachweis und die Zuordnung von mehr Banden als bei Verwendung eines Gittergerätes, und damit eine qualitative IR-ATR-Analyse dieser dünnen Schichten. Aus den IR-ATR-Spektren dieser Ölfilme konnte abgeleitet werden, daß oberflächenaktive Komponenten des Öls im Ölfilm auf den Aluminiumfolien angereichert sind, und daß eine Komponente des Öls, eine alphatische Carbonsäure, eine polymere Adsorptionsstruktur aufweist.Da in der IR-ATR-Spektroskopie die Wechselwirkung der Meßstrahlung mit der Probe bezüglich der Polarisationsebenen verschieden ist, wurden auch einige grundlegende Untersuchungen über den Einfluß des Polarisationsverhältnisses der Meßstrahlung angestellt.Wurde kein Polarisator verwendet, so zeigte sich wieder, daß es vorteilhaft ist, ein Fourier-Transform-Spektrometer zu verwenden, da sich in Gittergeräten das Polarisationsverhältnis in Abhängigkeit von der Gitterstellung stark ändert und daher ein Mischspektrum gemäß dieser Funktion entsteht.Auch ein Einfluß der Oberflächenrauhigkeit der Reflexionselemente auf das Polarisationsverhältnis konnte festgestellt werden. Rauhe Reflexionselemente (besonders solche aus KRS-5, die durch den Probenkontakt sehr bald rauh werden, nicht aber Germanium-Reflexionselemente, die eine harte und widerstandsfähige Oberfläche besitzen) heben die Polarisation der Meßstrahlung auf. Wieder entsteht, auch wenn ein Polarisator verwendet wird, ein Mischspektrum aus den den Polarisationsebenen entsprechenden Spektren.

---

---

Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.

---

Supported by the Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung in Österreich, Project no. 3427.     

Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

---

Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

---

---

Avec 12 figures et 2 tableaux     

Spurennachweis und quantitative Bestimmung von grenzfl?chenaktiven Poly?thylenoxidverbindungen und von Poly?thylenglykolen

Zusammenfassung Es wird eine neue Arbeitsweise zur quantitativen Spurenbestimmung von grenzflächenaktiven Polyäthylenoxidverbindungen und von Polyäthylenglykolen mittels eines modifizierten Reagenses nachDragendorff (Tetrajodowismutsäure + Bariumchlorid) beschrieben. Die Bestimmung erfolgt durch Sedimentation in eine Capillarküvette mit Hilfe einer Zentrifuge und nachfolgender Messung der Sedimenthöhe in Millimetern. In Verbindung mit der selektiven Trennung mit Butanon-Wasser (siehe II. Mitteilung) können in einer Probe die grenzflächenaktiven Kondensate und die Polyäthylenglykole getrennt bestimmt werden.

---

Summary The quantitative determination of traces of surface-active polyethylene oxide compounds and of polyethylene glycols is achieved by use of a modifiedDragendorff reagent (tetraiodobismuthic acid + barium chloride). The precipitate is centrifuged into a capillary tube and the sediment height is measured (in mm). Surface-active condensates and polyethylene glycols can be determined separately in one sample by a combination of this method and the selective separation using butanone-water (as described in the second communication of this series).

---

---

Methoden zur quantitativen Mikrobestimmung und zum Spurennachweis grenzflächenaktiver Verbindungen. III. Mitteilung.

---

II. Mitteilung: Z.196, 22 (1963).     

Über die Elektrolyse der Lösungen einiger fettsaurer Salze in den entsprechenden wasserfreien Säuren

Zusammenfassung Die elektrolytische Zersetzung von Alkaliacetaten, gelöst in wasserfreier Essigsäure, von Alkalipropionaten in wasserfreier Propionsäure und von Natriumformiat in Ameisensäure wurde untersucht und der Einfluß der Konzentration der Lösungen, der Temperatur und der Stromdichte auf die Zusammensetzung der entwickelten Gase festgestellt.Die bei der Elektrolyse der Lösungen in den Säuren entstehenden Produkte sind qualitativ dieselben wie bei der Zersetzung angesäuerter wässeriger Lösungen der gleichen fettsauren Alkalien, ihr Mengenverhältnis ist jedoch vielfach anders. Eine Ausnahme macht das bei der Formiätelektrolyse gebildete Kohlenoxydgas, das bei wässerigen Lösungen bisher anscheinend noch nicht nachgewiesen wurde, und möglicherweise das aus Propionat entstehende Butylen, falls dessen Bildung sich bestätigt, für welches dasselbe gilt.Temperaturerhöhung, Konzentrationssteigerung und Vermehrung der Stromdichte wirken bei Lösungen in den Säuren im großen und ganzen im gleichen Sinne wie bei wässerigen. Nur die Größe ihres Einflusses ist in beiden Fällen verschieden, und zwar bei den Säurelösungen durchwegs gering.Diese Gleichartigkeit des Verlaufes legt den Schluß nahe, daß in beiden Fällen die Hauptreaktionen dieselben sind. Da aber bei den Lösungen in den Säuren Wasser ausgeschlossen ist, wird man für die Formulierung der mutmaßlichen Vorgänge alle Reaktionen außer Betracht lassen müssen, die mit der Teilnahme des Wassers rechnen, und zwar nach Möglichkeit auch bei den wässerigen Lösungen.In allen Fällen ließen sich im Anschluß an Formeln von Hamonet die Vorgänge als verschiedenartig verlaufende Wechselwirkungen zwischen zwei (oder mehr) entladenen Säureanionen darstellen.     

Die Oberflächenaktivität einiger Natriumsulfonatlösungen und die chemische Konstitution des Kohlenwasserstoffrestes

Zusammenfassung Naphthensulfonate, in welchen die Sulfongruppe primär gebunden ist, sind im Gegensatz zu Alkylsulfonaten gleicher Molekulargröße leicht löslich, gut kristallisierbar und sind ausgesprochen kapillaraktiv.Sulfonate, welche einen durch kurze aliphatische Seitenketten substituierten Zyklopentanring besitzen, sind besonders stark aktiv.Derivate des Zyklopentans sind stärker aktiv als die des Zyklohexans.Sulfonate mit Zyklopentanring lassen Minima in den Werten der Oberflächenspannung ihrer wässerigen Lösungen erkennen. Diese Minima verschieben sich bei steigendem Molekulargewicht in das Gebiet kleinerer Konzentrationen.Naphthensulfonate aus Naphthensäuren durch Ersatz der Karboxylgruppe durch die Gruppe — CH₂SO₃Na dargestellt, stellen eine neue Klasse aktiver Stoffe dar, deren Aktivität jene der bekannten technischen oberflächenaktiven Substanzen wesentlich übertrifft.     

Electrokinetic studies of cotton. Part IV.: Role of water in influencing surface charge density of cotton in electrolyte solution

Summary The streaming potentials are measured at the interface between cotton chemisorbed with different crosslinking agents and different electrolyte solutions. Data were obtained as a function of concentration of electrolytes.The zeta potentials are found to decrease with increasing electrolyte concentration. The rate of change of zeta potential is much smaller than the theoretical values calculated from the different models of double layer. The discrepancy between the observed and theoretical values has been discussed.The surface charge density,, on cotton at the interface has been calculated and found to increase with the electrolyte concentration. This functional relationship between -C is explained from the consideration of the modification of the structure of water in the vicinity of the ion. The increase in surface charge density with the increase in electrolyte concentration is in the order KCl> NaI> NaBr> NaCl which is in the structure breaking capacity.

---

Zusammenfassung Das Strömungspotential an den Grenzflächen der aus mit verschiedenen Vernetzungsmitteln chemisorbierter Baumwolle und verschiedenen elektrolytischen Lösungen entstehenden Systeme wurde in Abhängigkeit von der Konzentration der Elektrolyten bestimmt.Es wurde festgestellt, daß die Zeta-Potentiale mit zunehmender Konzentration der Elektrolyte abfallen. Die Abnahme der Zeta-Potentiale war viel kleiner als der aus verschiedenen Doppelschichtmodellen theoretisch errechnete Wert. Die Ursachen dieses Unterschiedes zwischen beobachteten und berechneten Werten wurden erläutert.Die Flächenladungsdichte () für Baumwolle an der Grenzfläche nimmt mit zunehmender Elektrolytkonzentration (C) zu. Die funktionelle Beziehung zwischen undC wurde auf der Basis der Modifikation des in Ionennähe befindlichen Wassers erklärt. Die Erhöhung der Flächenladungsdichte mit zunehmender Elektrolytkonzentration wächst in der Reihenfolge KCl > NaI > NaBr > NaCl, was mit der Strukturbruchfähigkeit der Ionen übereinstimmt.