介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟

对大气压介质阻挡放电脱除甲醛进行了化学动力学模拟, 建立了时空平均化的模型, 并对相关的结果进行了实验验证. 分析了各主要物种的浓度随放电时间的变化, 在模拟空气气氛下, HCHO主要由O·和OH·自由基脱除, 其中, OH·自由基的作用更为突出. 强调了氮分子的第一电子激发态N2(A3∑+u)的作用, 它与O2、H2O 分子的碰撞增加了O·和OH·自由基的浓度,在氮气气氛中, N2(A3∑+u)态是使HCHO脱除的主要物种.讨论了HCHO初始浓度、气体流量对HCHO 脱除比能耗和产物中CO2/CO 摩尔比值的影响, HCHO 初始浓度较高时, 甲醛脱除的比能耗较低, 在输入能量密度<60 J·L-1, HCHO 初始浓度较低时, 产物中nCO2 /nCO值较高.     

柏木醇与邻甲苯酚包结物的结构研究

苯酚能与H_2S形成包合物,而且苯酚及其衍生物能与SO_2、二氯甲烷、惰性气体等许多小的分子形成包合物。它们的结构特点是苯酚为主体分子,6个苯酚的6个羟基凭其氢键彼此连结,构成正六边形平面,6个苯环交替位于六边形平面的上下方。它与上述客体分子(G)形成12C_6H_5OH·5G,12C_6H_5OH·4G等笼状包合物。     

两种异金属链状配位聚合物的合成和晶体结构

在甲醇溶液中,将K2NiL·H2O和M(OAC)2(M = Co,Zn)按1:1的摩尔比进行组装反应,得到了镍、钴和镍、锌两种异金属一维链状配位聚合物,其化学组成分别为{[Ni2Co2L2(H2O)2]·CH3OH·3H2O}n（1）和{[Ni2Zn2L2 (H2O)2]·2CH3OH·H2O}n（2）,（H4L=2-羟基-3-[(E)-({2-(2-羟基苯甲酰胺基)乙基}亚氨基)甲基]苯甲酸,OAC- = CH3COO-）。通过IR谱,元素分析的方法对其进行了表征,利用X-射线单晶衍射方法对其晶体结构进行了测定,结构分析表明：它们都是由不对称四核单元组成链状配位聚合物。     

两种新型水溶性异黄酮衍生物的合成与抗氧化活性

合成了未见文献报道的水溶性的3'-磺酸钠-4',7-二羧甲氧基异黄酮(L1)和3'-磺酸钠-4'-羟基-7-羧甲氧基异黄酮(L2), 采用IR, UV, ¹H NMR和元素分析对其结构进行了表征, 利用荧光光谱法研究了它们和母体大豆甙元(D)对羟基自由基的清除活性, 用紫外光谱法研究了其对超氧阴离子自由基和1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl free radical, 简称DPPH)的清除活性; 并采用量子化学AM1方法在全几何构型优化的基础上进行了电荷布居分析, 计算了它们抽氢反应的生成热(∆H_f), 从而从理论上探讨了目标化合物清除羟基自由基的活性. 实验结果表明本文合成的两种水溶性化合物清除超氧阴离子自由基和DPPH自由基的活性要优于母体大豆甙元, 对于目标化合物清除羟基自由基的活性, 实验和理论结果都显示其清除活性要优于大豆甙元．     

5,3′,5′-三磺酸基-2,3,4,4′-四羟基脱氧安息香三钠盐的合成、晶体结构及性质研究

合成了水溶性很好的5,3′,5′-三磺酸基-2,3,4,4′-四羟基脱氧安息香三钠盐(TTDB),采用IR、UV、1HNMR和元素分析对其结构进行了表征,并利用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的晶体结构.使用荧光光谱法检测了化合物对羟基自由基的清除作用.用循环伏安法探讨了化合物的电化学性质.实验结果表明,5,3′,5′-三磺酸基-2,3,4,4′-四羟基脱氧安息香三钠盐[C14H17Na3O18S3]属于单斜晶系,空间群C2/c,a=1·4223(4)nm,b=2·4327(8)nm,c=1·3596(4)nm,α=90°,β=113·044(5)°,γ=90°,Z=8,V=4·329(2)nm3,Dc=1·925Mg/m3,F(000)=2568,Mr=627·43,R1=0·0950,wR2=0·2648.TTDB的抗羟基自由基的氧化作用优于其相应的脱氧安息香THDB,前者清除羟基自由基的半数有效浓度(EC50)为47·3μmol/L,而后者的EC50则为53·1μmol/L.电化学研究结果表明,THDB和TTDB的氧化还原过程有所差异,前者负扫时在-1·016和-1·228V处出现两个还原峰,正扫时在0·219V处出现一个氧化峰,但后者负扫时仅在-0·999V出现一个还原峰,正扫时在0·193V出现一个氧化峰.     

甲烷-空气-H2O模拟光化学反应体系中CH3OO·自身复合反 应的研究

在1.013×10^5Pa,(298±2)K及O2-N2气氛下,研究了羟基自由基·OH引发的甲烷光化学反应体系中过氧甲基自由基CH3OO·自身复合反应。反应物和产物采用长光路Fourier红外光谱(LP-FTIR)和高效液相色谱(HPLC)测定。证实产物中有甲基过氧化氢(CH3OOH,MHP)和过氧甲醚(CH3OOCH3,DMP)存在并首次在该体系中发现了羟甲基过氧化氢(HOCH2OOH,HMHP).HMHP的检出表明,CH3OO·自身复合的可能途径之一生成了Criegee中间体过氧次甲基双自由基·CH2OO·,采用G2,G2(MP2)和G2(ful)方法对一些反应的标准焓变和标准Gibbs自由能变化进行了理论计算。结果表明CH3OO·自身复合生成·CH2OO·及·CH2OO·与H2O反应生成HMHP的途径在热力学上是可能的。     

甘草化学成分的高效液相色谱-串联质谱分析

采用高效液相色谱-质谱联用方法分析了甘草(Glycyrrhiza uralensis)中的化学成分。通过高效液相色谱可将三萜、黄酮及香豆素等50余种化学成分较好的分离。根据紫外光谱可大致判断其化合物类型,由电喷雾质谱得到各成分的分子量,再由串联质谱获得进一步的结构信息,进而推测出其中22个主要成分的可能结构。它们分别是：葡糖基甘草甙、异光果甘草甙、夏拂托甙、甘草素-4′-芹糖甙,甘草甙,6′-乙酰甘草甙,异佛来心甙,异甘草素葡萄糖芹菜甙,甘草糖甙A,甘草糖甙B,甘草素,3．0-[β-D-葡萄糖醛酸甲酯-(1→2)-β-D-葡萄糖醛酸]-24-羟基-甘草内酯,甘草皂甙E2,异甘草素,甘草醇,甘草酸,甘草香豆素,甘草双氢异黄酮,甘草异黄酮甲,乌拉尔甘草皂甙乙,新甘草酚和甘草皂甙B2。     

肉桂酸类抗氧化剂结构—活性关系研究

利用邻菲罗啉化学发光法研究了中草药有效成分氯原酸、连翘酯甙等肉桂酸类抗氧化剂对HO·的清除作用。量子化学计算[3-21G、B3LYP/6-31G(d)]对实验结果给予了合理的解释。 计算结果显示抗氧化剂形成半醌式自由基前后的能量之差(ΔE)能较好地衡量其活性的高低;抗氧化剂半醌式自由基与邻位取代基形成分子内氢键或通过共振形成邻苯醌可使内能降低,半醌式自由基更稳定;脱氢酚羟基的对位含有给电子取代基团时,可使半醌式自由基易形成并提高其稳定性。     

盐酸羟胺存在下极谱动力波法测定阿托品

研究了NH2 OH·HCl存在下测定阿托品的极谱动力波法。在 0 .1mol/LLiCl 4.4× 1 0 - 3 mol/LNH2 OH·HCl支持电解质溶液中 ,阿托品于 - 1 .90V(vs.SCE)处产生一个极谱动力波 ,其二阶导数峰电流与阿托品在 6.0× 1 0 - 5～ 4.0×1 0 - 4 mol/L浓度范围内呈线性关系 (r=0 .9992 ,n =5 )。与无NH2 OH·HCl存在时相应还原波相比 ,该动力波电流可提高分析灵敏度一个数量级。讨论了该动力波的产生机理     

(E)-N-芳基-3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]咔唑的合成、抗氧化活性及促进鼠骨髓间质干细胞增殖的研究

设计合成了3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]-N-对甲苯基咔唑(8)和3-[2-(8-羟基喹啉基)-乙烯基]-N-对甲氧苯基咔唑(9)两个新的化合物, 用IR, MS, 1H NMR和元素分析确认其结构. 并利用DPPH&#8226;方法, 超氧阴离子自由基( )法, 羟基自由基HO&#8226;法和噻唑蓝比色法(MTT法)分别测定了目标产物的抗氧化活性和调控鼠骨髓间质干细胞(MSCs)的作用. 结果表明, 这两种化合物对DPPH&#8226;自由基、超氧阴离子自由基和羟基自由基具有较强的抗氧化活性, 化合物9在低浓度时对鼠骨髓间质干细胞增殖有很好的促进作用.     

水杨醛缩天冬酰胺Schiff碱稀土配合物的合成与抗·O-2生物活性

合成了水杨醛缩天冬酰胺的系列稀土配合物, 通过熔点测定、元素分析、摩尔电导率、磁化率、 TG-DTA、 UV、 IR、 1H-NMR、 EPR谱等对配体及配合物的组成进行了表征, 得到配合物的可能组成为RE3(AS)2(NO3)5·3C2H5OH·H2O. 磁化率数据表明配合物为三中心结构, 摩尔电导率数据表明配合物为1∶2型电解质, 即2个NO3-在外界, 3个NO3-在内界. TG-DTA, IR, 1H-NMR等分析表明水分子参与配位, CO2-, NO3-均以双齿配位, Nd3+的顺磁位移效应使与之相邻质子的1H-NMR位移值增大. 抗超氧阴离子自由基(·O-2)实验表明, 配合物具有显著的抗·O-2生物活性.     

电化学方法简便测定芬顿反应产生的羟基自由基

1　引　　言由于羟基自由基的反应活性大、寿命短、存在浓度低 ,直接测定存在一定的难度。因此 ,建立快速、简便的测定方法 ,对自由基理论研究和抗氧化药物筛选有重要意义。水杨酸、2 脱氧 Ｄ 核糖和ＤＭＳＯ是测定羟基自由基常用的分子探针。其中 ,ＤＭＳＯ与羟基自由基反应 ,主要的生成物有甲基亚磺酸 (Ｉ)及甲醛 (ＩＩ)等。·ＯＨ +(ＣＨ3) 2 ＳＯＣＨ3ＳＯ2 Ｈ +·ＣＨ3(1)·ＣＨ3+Ｏ2 ＣＨ3ＯＯ· (2 )2ＣＨ3ＯＯ·ＨＣＨＯ(ＩＩ) +ＣＨ3ＯＨ +Ｏ2 (3)　　有报道通过测定上述反应生成的甲基亚磺酸或来间接定量测定羟基自由基 ,也有…     

新显色剂8-(2-羟基-3,5-二硝基苯偶氮)-1,2,4-氨基羟基萘磺酸的合成及其光度法测定钒的研究

本文研究了新显色剂8-(2-羟基-3,5-二硝基苯偶氮)-1,2,4-氨基羟基萘磺酸的合成及其光度法测定钒的条件。在0.4～1.2mol/L盐酸介质中,显色剂与钒(V)形成黄色络合物,其络合比为V(V):R=1:3。摩尔吸光系数为1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(1-)。可在掩蔽剂作用下,不经分离直接测定矿样中的钒。     

2-乙烯基取代8-羟基喹啉衍生物的合成及其抗氧化活性研究

设计合成了2-[(2’-9H-芴-2-基)-乙烯基]-8-羟基喹啉(6)和2-[(2’-菲-9-基)-乙烯基]-8-羟基喹啉(7),通过IR、UV、1H NMR、MS和元素分析确认了其结构;并利用DPPH.方法、超氧阴离子自由基(O2.-)法、羟基自由基(OH.)法分别测定了目标产物的抗氧化活性。结果表明,这两种化合物对DPPH.、O 2.-和OH.都具有较强的抗氧化活性。     

2’-脱氧胞苷-5’-磷酸羟基加合物的分子结构与电子结构

使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/DZP++研究了羟基自由基与2’-脱氧胞苷-5’-磷酸(dCMP)的胞嘧啶环加成产物的分子结构与电子结构. 结果表明, dCMP胞嘧啶环中各C原子上的单羟基加合物的相对稳定性顺序为C5>C6>>C4≥C2. 加合物的稳定性、自旋密度、静电势以及dCMP的电子密度、静电势、电荷分布分析表明, dCMP遭遇多个羟基自由基攻击时, 第一个羟基自由基加在dCMP的C5上, 而C6则成为第二个羟基自由基的进攻目标. 反应中一旦形成了C2-位单羟基加合物, 则极有可能在DNA复制过程中引起致命的基因突变, 也可能诱发DNA-DNA以及DNA-蛋白质的链间交联, 引起更复杂的损伤. 相反, C5、C6-位上单羟基加合物的形成对DNA的稳定性不构成直接威胁.     

月光花素甲(I)、(II)整体分子结构的测定

测定了月光花素甲的整体分子结构分析, 它由月光花素甲I和月光花素甲II组成.它们分别含有三个鼠李糖, 1个3-位碳上有取代基的鼠李糖和一个甙元. 三个鼠李糖和取代鼠李糖的构型, 取代基的结构和位置以及糖之间的连接方式在二个分子中对应相同, 在二个糖甙中存在有二个糖元和糖取代基的结构证明为2-羟基-3-甲基丁酸, 11-羟基十六羧酸基和11-羟基十四羧酸基, 并证明了每个糖甙的六个分子片段的连接方式.     

6α和6β-羟基雄酮的电子光谱和核磁共振谱的理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平下,优化6α和6β-羟基雄酮的几何构型.用TD-B3LYP/6-31G(d)方法,计算它们的电子吸收光谱;采用规范不变原子轨道GIAO法,计算它们的1H-NMR和13C-NMR化学位移值.结果表明,6β-羟基雄酮比6α-羟基雄酮稳定;6α-羟基雄酮的最长吸收波长比6β-羟基雄酮的要长;6α和6β-羟基雄酮的部分原子的NMR值具有明显差别.     

2-羟基-3-(三乙胺基)丙基十烷基硫醚修饰电极测定痕量金

研究了 2 羟基 3 (三乙胺基 )丙基十烷基硫醚 (HTPSD)修饰玻碳电极测定金的伏安特性及分析条件。在 0 .2mol·L- 1KCl HCl缓冲溶液中 (pH 1) ,金 (Ⅲ )被富集到电极表面 ,然后介质交换到 0 .2mol·L- 1KCl HCl空白溶液中 (pH 1)进行阴极溶出伏安测定 ,金 (Ⅲ )浓度在 2× 10 - 81× 10 - 6mol·L- 1范围内呈线性关系。检出限为 1× 10 - 8mol·L- 1。相对标准偏差小于 6 2 % ,一般常见离子不干扰。     

糖尿病人头发中微量元素Cu、Zn、Cr的极谱测定

用Cu,Zn-乙二胺-8-羟基喹啉极谱体系测定糖尿病人发中的微量元素Cu,Zn,用NH2OH·HCl-一氯乙酸-乙酸钠-5-Br-PADAP极谱体系测定糖尿病人发中Cr(Ⅲ),结果良好.糖尿病人头发中铜、铬含量高于健康人,而锌含量较健康人低.     

3-硝基苯甲酸在DMSO介质中的电化学还原

本文用循环伏安法、控制电位电解和ESR方法结合, 研究了3-硝基苯甲酸(3-NBA)在DMSO介质中, Pt电极上的电化学还原过程。结果表明, 3-硝基苯甲酸通过三电子还原生成一种亚硝基自由基。观测到了自由基ESR谱的超精细结构。确定了ESR模拟谱的参数: a_1~N=10.91G, a_2~H=1.12G, a_4~H=a_6~H=3.38G, a_5~H=3.96G. 估算了自由基衰变速度常数k=4.814×10~(-2)s~(-1).