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1.
化学诱导动态核极化(CIDNP)巳广泛地用于研究溶液中的各种自由基反应。CIDNP研究表明,在Grignard试剂的生成以及Grignard试剂与卤代烃的反应中,很多是按自由基历程进行的。我们曾报道,乙烯基溴化镁(1)与三苯基氯甲烷(2)反应时,生成三苯基甲烷(4)和乙炔(5),并检测到反应溶液中三苯甲基自由基的ESR谱;1与二苯基氯甲烷(6)反应生成1,1,2,2-四苯基乙烷(7),二苯基甲烷(8),3,3-二苯基丙烯(9),1,3-丁二烯(10)和溴乙烯(11),并提出这些反应可能是通过自由基中间体进行的。为了进一步探讨反应机理,我们对题目化合物的反应进行了CIDNP实验,取得了一些很有意义的结果。 相似文献
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含双硫取代碳硼烷二齿配体的半夹心型钴16电子化合物CpCo[S2C2(B10H10)](Co16e)分别与1,4-二乙炔基苯(L1)、(S)-2,2′-二乙酰氧基-6,6′-二乙炔基-1,1′-联萘(L2)、2-溴-5-乙炔基噻吩(L3)和2,5-二乙炔基噻吩(L4)反应,分别得到18电子单核化合物CpCo(S2C2B10H9)(H2CCPhC≡CH)(1),CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C24H16O4)C≡CH](2),CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C4H2S)Br](3),和CpCo(S2C2B10H9)[H2CC(C4H2S)C≡CH](4)。化合物1~4的结构中都发生了金属诱导B-H键活化并生成了新的C-B键。在Co16e与L4的反应中,还得到了两分子炔烃以头对头二聚插入到金属中心的18电子化合物CpCo(S2C2B10H9)[HC≡C(C4H2S)C=CH-CH=C(C4H2S)C≡CH](5)。上述化合物通过NMR、IR、MS、元素分析等方法进行表征。 相似文献
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2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。 相似文献
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烯基Grignard试剂与二苯基卤甲烷的单电子转移反应 总被引:1,自引:0,他引:1
作者曾报道,乙烯基溴化镁与二苯基氯甲烷的反应经历单电子转移过程,生成二苯甲基和乙烯基自由基对,导致反应产物四苯乙烷的苄基质子出现CIDNP效应。为了更详细地阐明反应机理,本文报道(Z)-丙烯基溴化镁(1)与二苯基溴甲烷(2)反应的产物,立体化学,并讨论离去基对反应的影响。 相似文献
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2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。 相似文献
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本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物, 通式为(μ-RS)[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6(B). 除用碳氢分析、IR、^1H NMR证实这些产物的结构外, 还通过其羰基取代反应, 合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS).[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)4(PPh3)2(C), 并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论. 相似文献
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用五羰基锰钾盐和相应的卤代物在乙醚中的金属化反应合成了五羰基锰烷基合物 (CO)5MnR(R = CH3,p-CH2C6H4CH3, p-CH2C6H4OCH3 ),产率达到72-93%,将这些化合物与1-2当量(CH3)2(C6H5)SiH和(CH3)(C6H5)2SiH的C6D6溶液在5℃光解,分别得到五羰基锰硅烷基化合物(CO)5MnSi(C6H5)(CH3)2和(CO)5MnSi(C6H5)2(CH3)(产率达到70-88%)。在光化学反应中,还观察到相应甲烷,对二甲苯,和对甲基苯甲醚的定量生成,以及少量的Mn2(CO)10(<2%-4%),(CO)4MnH(SiR3)2(<9%)副产物。 相似文献
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报道了二价配合物(CH3C5H4)2Sm(THF)和SmI2(THF)x与异氰酸苯酯的反应. (CH3C5H4)2Sm(THF)和异氰酸苯酯反应生成配合物[(CH3C5H4)2(THF)Sm]2[μ-η4-(PhN)OCCO(NPh)]*2THF(1), 而SmI2(THF)x则被异氰酸苯酯氧化为[SmI2(THF)5][SmI4(THF)2]. (CH3C5H4)2Sm(THF)和配合物1都能催化异氰酸苯酯的齐聚反应.(CH3C5H4)2Sm(THF)和异氰酸苯酯作用生成配合物1的反应可以认为是 (CH3C5H4)2Sm(THF)催化异氰酸苯酯齐聚的引发反应, 而配合物1是该齐聚反应的活性中间体. X射线衍射分析表明, 配合物1是一个由草酰胺双负离子桥联的双金属化合物. 相似文献
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采用密度泛函B3LYP方法,研究含双锌核的甲烷单加氧酶催化底物CH3X (X=H,CH3) 羟基化的反应机理.用cis-(HCOO)(C3N2H4)Zn2(μ-O)2(COOH)(C3N2H4)(其中C3N2H4=咪唑)模拟双锌核甲烷单加氧酶中的关键化合物Q.研究表明,反应通过自由基回弹机理发生.首先,底物CH3X (X=H,CH3)与Q中的一个桥形氧发生相互作用生成分子复合物QCH3X.然后,Q中的一个桥形氧进一步夺取底物中的氢原子,生成QH和XCH2双自由基.这两种双自由基很容易结合生成醇类分子复合物PXCH2OH,其中P= cis-(HCOO)(C3N2H4)Zn(μ-O)Zn(COOH)(C3N2H4).最后,分子复合物PXCH2OH脱去羟基化合物XCH2OH生成P.在298.15K和1atm的条件下,含双锌核甲烷单加氧酶Q催化CH4和CH3CH3羟基化反应在蛋白质溶液中的速率常数分别为6.414×10-19和1.542×10-6 dm3·mol-1·s-1. 相似文献
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应用"相应轨道变换"和"广义"密度矩阵的方法,向MOPAC程序包中加入了新的功能,使其能处理电子转移反应中的部分参数。然后用此程序包中AM1方法对具有螺环结构的分子进行处理,计算了化合物在不同外加电场强度下的势能面、反应热ΔE,重组能λ及电子转移矩阵元V~A~B,结果表明,λ,V~A~B受外加电场的影响较小,而ΔE则与之成正比。对标题化合物1的计算结果也同abinitio法的结果进行了比较,发现其变化趋势完全一致,这说明本方法在计算电子转移方面是可靠的。与abinitio方法相比,本程序不仅适用于计算较大体系(如生物大分子),而且还具有速度快,耗时少的优点。 相似文献
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Synthesis of Au, Au/Ag, Au/Pt and Au/Pd nanoparticles using the microwave-polyol method 总被引:1,自引:0,他引:1
Kirti Patel Sudhir Kapoor Devilal Purshottam Dave Tulsi Mukherjee 《Research on Chemical Intermediates》2006,32(2):103-113
Gold, Au/Ag, Au/Pt and Au/Pd bimetallic nanoparticles with varying mol fractions were synthesized in ethylene glycol and glycerol,
using the microwave technique in the presence of a stabilizer poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP). It was found that bimetallic colloids of Au/Ag, Au/Pd and Au/Pt form an alloy either on co-reduction
of respective metal ions or on mixing individual sols. 相似文献
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A Sarkar N Biswas S Kapoor H S Mahal C K K Nair T Mukherjee 《Research on Chemical Intermediates》2005,31(9):857-866
The oxidation of flavonoids is of great interest because of their action as antioxidants with the ability to scavenge radicals
by means of electron-transfer processes. The redox reactions of the flavonoid derivative troxerutin, (2-[3,4-bis-(2-hydroxyethoxy)
phenyl]-3[[6-deoxy-α-L-manno-pyranosyl)-β-(D-glucopyranosyl]-oxy]-5-hydroxy-7-(2-hydroxyethoxy)-4H-1-benzo-pyran-4-one), were investigated over a wide range of conditions,
using pulse radiolysis and cyclic voltammetry. The oxidation mechanism proceeds in sequential steps. One-electron redox potentials
for troxerutin were found to be +1.196, +0.846 and −0.634 V vs. NHE. 相似文献
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本文研究了各种金属酞菁以及带有不同取代基的锌酞菁敏化光还原硝基化合物的反应。确定了光敏还原反应的主要产物是氨基和羟氨基化合物;羟氨基化合物与亚硝基化合物通过暗反应缩合生成偶氮N-氧化物。测定了它们的氧化还原电位和荧光量子产率。从敏化光还原反应的量子产率及荧光猝灭与硝基化合物浓度的依赖关系,计算出各种金属酞菁激发单重态与三重态的敏化效率。受激发金属酞菁将电子转移至硝基化合物是敏化光还原反应的起始过程。电子转移生成离子自由基对后,电荷分离与逆电子转移过程相互竞争。由于自旋选择规则的限制,激发三重态的敏化效率一般比激发单重态的敏化效率高。为了提高敏化光还原反应的效率,除选择三重态产率较高的敏化剂外,改变敏化剂的结构可提高敏化剂激发单重态的敏化效率,从而提高敏化光还原反应的量子产率. 相似文献
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