Indirect spectrophotometric determination of chromium in aqueous samples with a novel chromogen ferene-TM

Summary An analytical procedure for the indirect determination of chromium at theg level in aqueous samples has been developed. It involves the use of a novel chromogen 3-(2-pyridyl)-5,6 bis(5-(2 furyl disulfonic acid))-1,2,4-triazine disodium salt (Ferene-TM), which forms an intensely blue tris chelate with iron(II) that absorbs at 593 nm with a molar absorptivity of 35,500 1 cm^–1 mol^–1. In an acidic system (pH1.0) chromium(VI) is reduced to chromium(III) in the presence of an excess of iron(II), which in turn decreases the absorption of the tris iron(II)-ferene-TM complex. The differential absorption data show a linear relationship for chromium(VI) in 0.01–1.0 ppm range. Many common cations and anions in micro concentration range do not influence the analytical response.

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Indirekte spektrophotometrische Bestimmung von Chrom in wärigen Lösungen mit dem neuen Farbreagens Ferene-TM

Zusammenfassung Ein Verfahren zur indirekten Bestimmung vong-Mengen Chrom in wäßrigen Proben wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Verwendung eines neuen Farbreagens 3-(2-Pyridyl)-5,6-bis(5-(2-furyldisulfonsäure))-1,2,4-triazin-dinatrium (Ferene-TM). Dieses bildet mit Fe(II) ein intensiv blau gefärbtes Tris-Chelat, das bei 493 nm eine molare Absorptivität von 35500 l· cm^–1·mol^–1 zeigt. Chrom(VI) wird bei pH 1,0 zu Cr(III) in Gegenwart eines Überschusses an Fe(II) reduziert, so daß die Absorption des erwähnten Tris-Chelates herabgesetzt wird. Die Absorptionswerte zeigen für 0,01 bis 1,0 ppm Cr(VI) ein lineares Verhältnis. Viele übliche Kationen und Anionen beeinflussen in Mikromengen das analytische Ergebnis nicht.

     

Spectrophotometric determination of microgram amounts of chromium(VI) and total chromium in waste water

Summary A spectrophotometric method has been developed for the determination of chromium in waste water with 5-Br-PADAP (2-(5-brorno-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol). Chromium(III) forms a blue-purple complex at pH 4.7 upon heating. The color is very stable and is highly sensitive for chromium. At 600 nm it obeys Beer's law in the concentration range of 0–15g of Cr(III) per 25 ml. The sensitivity and molar absorptivity of the reaction are 0.00065g of Cr(III) per cm² and 7.93×10⁴1 · mole^–1 · cm^–1, respectively. The continuous variation and molar ratio methods indicate that chromium forms 12 complex with the ligand.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Mikrogramm-Mengen Chrom(VI) und Gesamt-Mengen Chrom in Abwasser

Zusammenfassung Eine spectrophotometrische Methode zur Bestimmung von Chrom in Abwasser mit 5-Br-PADAP wurde ausgearbeitet. Chrom(III) bildet mit 5-Br-PADAP bei pH 4,7 durch Erhitzen einen blaupurpurnen Komplex. Die Farbe ist sehr beständig. Bei 600 nm entspricht die Färbung dem Beerschen Gesetz zwischen 0 und 15g Cr(III)/25 ml. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt 0,00065g Cr(III)/cm² und die molare Absorption 7.93×10⁴ 1 · mol^–1 · cm^–1. Die Untersuchung nach Job ergab für den Komplex das Molverhältnis Cr:Reagens=12.

     

Komplexbildung und photometrische Bestimmung von Wolfram(VI) mit Thioglykols?ure und verwandten Chelatbildnern

Zusammenfassung W(VI) bildet mit Thioglykolsäure und Glykolsäure mäßig stabile Fünfringchelate der Zusammensetzung WR₂, mit Glycin ein sehr schwaches WR. Chelate mit den Sechsringbildnern 3-Mercaptopropionsäure und o-Mercaptobenzoesäure sind nicht nachweisbar. Das Thioglykolsäurechelat kristallisiert aus Methanol als gelbes Na-Salz WO₂(SCH₂COONa)₂·2CH₃OH und ist mit Di-phenylguanidin als Ionenpaar in Butanol extrahierbar. Die photometrische Wolframbestimmung mit Thioglykolsäure in wäßriger Lösung erreicht eine Bestimmungsgrenze von = 0,92 ppm W (P=99,9%;M=2) und eine Standardabweichung vons=0,24 ppm W (f=21).

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Chelation and photometric determination of tungsten (VI) with thioglycolic acid and related compounds

Summary W(VI) forms moderately stable, five-membered ring chelates of the composition WR₂ with thioglycolic and glycolic acid, and a very weak WR with glycine. Chelation with the six-ring forming 3-mercaptopropionic acid and o-mercaptobenzoic acid could not be detected. The chelate with thioglycolic acid crystallizes from methanol as the yellow sodium salt WO₂(SCH₂COONa)₂·2CH₃OH and can be extracted into butanol as an ion pair with diphenylguanidine. The photometric determination of tungsten with thioglycolic acid has a determination limit of = 0.92 ppm W (P=99.9%;M=2) and a standard deviations=0.24 ppmW (f=21).

Wir danken Herrn Prof. F. Umland für die Förderung dieser Untersuchungen sowie H. Weber, M. Lamm und U. Görs für ihre Mithilfe.     

Simultaneous and sequential determination of chromium(VI) and chromium(III) by unsegmented flow methods

Summary Several different configurations for simultaneous and sequential photometric speciation of Cr(VI) and Cr(III) based on the reversed flow injection analysis and completely continuous modes are proposed in this paper. The determination of these species at theg · ml^–1 level is achieved with sampling frequencies between 30 and 100 h^–1 and an r.s.d. of less than ±1% for simultaneous methods and of less than ±3% for the sequential method. The proposed methods are suitable for chromium speciation in waters. A simulation of the continuous monitoring of Cr(VI) and periodical of Cr(III) in natural and waste waters has been performed. The most frequent interferents in these types of samples have been investigated.

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Simultane und sequentielle Bestimmung von Chrom(VI) und Chrom(III) durch unsegmentierte Durchflußmethoden

Zusammenfassung Verschiedene Arten der simultanen und sequentiellen photometrischen Cr(III)- und Cr(VI)-Bestimmung nach der Technik der reversed-flow Injektionsanalyse werden beschrieben. Die relative Standardabweichung für die Bestimmung dieser Chromspezies im g/ml-Bereich bei einer Probenfrequenz von 30 bis 100 je Stunde beträgt weniger als +1% für die Simultan- und weniger als +3% für die sequentiellen Methoden. Eine simulierte kontinuerliche Überwachung von Chrom(VI) sowie eine periodische von Chrom(III) in natürlichem Wasser und Abwasser wird beschrieben. Die häufigsten Störungen werden diskutiert.

     

Selective amperometric titration of molybdenum with oxine in presence of DCTA

Summary In presence of DCTA molybdenum is selectively precipitated with oxine. The precipitation may be utilized for a volumetric determination with amperometric end-point detection. The influence of the ions which usually accompany molybdenum was established from the values obtained for the conditional solubility products of their oxinates. The behaviour of Cu(II), Fe(III), W(VI) and Al(III) was studied experimentally. It is shown, that Cu, Fe and W are completely masked by DCTA, Al was masked with NH₄F.Correct results are obtained with Mo concentrations in the initial solution >1×10^–5 and 1sx10^–3 M. The standard deviation of the method amounts to ±0.02 mg, while the relative (%) standard deviation varies within 0.2 to 2.0.

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Selektive amperometrische Titration von Molybdän mit Oxin in Gegenwart von DCTA

Zusammenfassung Molybdän(VI) läßt sich mit Oxin in Anwesenheit von DCTA selektiv fällen. Die Reaktion kann zur volumetrischen Bestimmung verwendet werden, wobei der Äquivalenzpunkt amperometrisch ermittelt wird. Der Einfluß von Metallionen wird auf Grund der berechneten relativen Löslichkeitsprodukte der entsprechenden Oxinate geschätzt. Experimentell wurden die Schlußfolgerungen für das Verhalten von Cu(II), Fe(III), W(VI) und Al(III) geprüft. Die ersten drei werden nicht mitgefällt, während Al durch F^–maskiert werden kann. Der Anwendungsbereich der Methode umfaßt Mo(VI)-Konzentrationen >1·10^–5 und 1·10^–3 M. Die Ionen von Cu, Fe, Al und W, sowie diejenigen, welche leichter lösliche Oxinate bilden, stören nicht. Die Reproduzierbarkeit wird durch eine Standardabweichung von ±0,02 mg bzw. eine relative (%) Standardabweichung von 0,2–2,0 charakterisiert.

     

Abtrennung und gas-chromatographische Bestimmung von Fluoridspuren

Zusammenfassung Spuren an Fluorid können aus wäßrigen Lösungen mit (C₂H₅)₃SiCl in m-Xylol oder mit (C₆H₅)₄SbOH in CH₂Cl₂ ausgeschüttelt werden. Von verschiedenen untersuchten Mitfällungsreaktionen erwies sich die Adsorption an Hydroxylapatit als am günstigsten.Durch Gas-Chromatographie mit Flammenionisationsdetektor können noch 0,05 g F^–/ml m-Xylol als (C₂H₅)₃SiF bestimmt werden. Wegen der normalerweise auftretenden schwankenden Blindwerte von etwa 0,5–1,5 g F^– lassen sich jedoch Mengen von weniger als ca. 3 g F^– in der Regel nicht mehr bestimmen.

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Separation and gas-chromatographic determination of traces of fluoride

Traces of fluoride can be separated from aqueous solution by extraction with (C₂H₅)₃SiCl in m-xylene or with (C₆H₆)₄SbOH in CH₂Cl₂. Furthermore, several coprecipitation reactions were tested; adsorption on hydroxyl apatite is most suitable.Determination of 0.05 g F^–/ml can be performed by gas chromatography of (C₂H₅)₃SiF in m-xylene using flame ionisation detectors; but variable blanks of 0.5–1.5 g F^– normally prevent the determination of less than ca. 3 g F^–.

     

Spectral studies on the reaction of chromium (VI) compounds with aminophosphonic esters

The studies on reaction of newly obtained aminophosphonic acid diethyl ester derivatives of fluorene with Cr₂O₇ ^2–, CrO₄ ^2–, CrO₃Cl^– and CrO₃ have been investigated using electronic, infrared,Raman and NMR spectral methods. It has been found that the resulting compounds are of the type (AH)₂Cr₂O₇, whereA stands for the organic part of the molecule. The organic cation and solvent effects on the electronic states of pseudotetrahedrally arranged Cr(VI) anions are discussed.

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Spektroskopische Untersuchungen über Reaktionen von Chrom(VI)-Verbindungen mit Aminophosphonsäure-Estern

Zusammenfassung Es wurden Elektronen-, Ultrarot-,Raman- und NMR-spektroskopische Untersuchungen beschrieben, die an neuen Verbindungen durchgeführt wurden, welche als Reaktionsprodukte von Cr₂O₇ ^2–, CrO₄ ^2–, CrO₃Cl^– und CrO₃ mit Aminophosphonsäurediethylesterderivaten von Fluorene synthetisiert worden waren. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen mit einer allgemeinen Formel (AH)₂Cr₂O₇ beschrieben können werden, in derA den organischen Teil der Verbindungen bedeutet. Der Einfluß des organischen Kations wie auch der von Lösungsmitteln auf die Elektronenzustände des pseudotetraedrischen Cr(VI)-Anions wurde gleichfalls untersucht.

     

Solvent extraction and separation of some lanthanides and americium by extraction chromatography in the system Aliquat-336 — LiNO3 and HNO3

Summary The liquid-liquid extraction of Nd, Eu, Ho, and Am nitrates by means of the radiotracer method in the system tri-caprylmonomethyl ammonium nitrate /Aliquat-336/ — lithium nitrate and nitric acid was investigated.The mixture of tracer quantities of Eu–Am, Nd–Pr, Sm–Pm, Gd–Eu, Er–Ho, Tm–Er, Yb–Tm, and Lu–Tm were separated by column partition chromatography.

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Lösungsmittelextraktion und Trennung einiger Lanthanide und Americium durch Extraktions-chromatographie im System Aliquat-336 — LiNO₃ und HNO₃

Zusammenfassung Es wurde die Flüssig-Flüssig-Extraktion von Nd-, Eu-, Ho- und Am-Nitraten mit Hilfe radioaktiver Markierung im System Tri-caprylmonomethyl-ammoniumnitrat-/Aliquat-336/-Lithiumnitrat und Salpetersäure untersucht.Die Markierungsgemische von Eu–Am, Nd–Pr, Sm–Pm, Gd–Eu, Er–Ho, Tm–Er, Yb–Tm und Lu–Tm wurden durch Säulen-Verteilungs-Chromatographie getrennt.

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Extraction par solvant et separation de quelques lanthanides et d'americium par chromatographie d'éxtraction dans le système «Aliquat-336, LiNO₃, HNO₃»

Sommaire On a étudié, au moyen de la méthode des radiotraceurs, l'éxtraction liquide-liquide de nitrates de Nd, Eu, Ho et Am dans le système «nitrate de tri-caprylmonométhyl ammonium [Aliquat-336], nitrate de lithium, acide nitrique».Les mélanges de Eu–Am, Nd–Pr, Sm–Pm, Gd–Eu, Er–Ho, Tm–Er, Yb–Tm et Lu–Tm à la dose des traceurs radioactifs, ont été résolus en leurs composants chromatographie de partage sur colonne.

     

Spektralphotometrische Bestimmung von Kobalt mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-Diethylaminophenol

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive spektralphotometrische Kobaltbestimmung (<0,9 g ml^–1) ist mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Brom-PADAP) auf Grund des kinetisch stabilen Co(III)L ₂ ^– -Chelates möglich, das nach seiner Bildung bei pH 7 (Ammoniumacetat) in Gegenwart von 0,1% Triton X-100, 5,10^–3 M Ammoniumperoxodisulfat und 10% (v/v) Dimethylformamid (auch nach Zugabe von 1,25 M H₂SO₄, 1,80 M HNO₃ oder auch 0,1–0,01 M EDTA) stabil ist. Eine Reihe von 5-Brom-PADAP-Chelaten störender Ionen werden dabei zersetzt. V(V), Hg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Pd²⁺ können stören. Die Kobaltbestimmung in Cyanocobalamin und auch Trinkwasser ist auf diesem Wege möglich. Die Fehler lagen im Bereich von — 3 bis — 7 % (1,8–9 g Co/l).Herrn Prof. Dr. F. Umland, Westfälische Universität, Münster/Westfalen, sind wir für das 5-Brom-PADAP mit herzlichem Dank verpflichtet.     

HPLC analysis of Cr, V and Mo using pre- in combination with on-column derivatisation by oxine, bipyridine and H2O2

Summary The HPLC behaviours of Cr(VI), Mo(VI) and V(V) peroxo complexes in a H₂O₂-8-hydroxyquinolinebipyridine system were studied by using pre-column in combination with on-column derivatisation. The chromatograms of Cr(VI), Mo(VI) and V(V) show them to be CrO^2– ₄, oxine-Mo peroxo and oxine-V-bipyridine peroxo complexes, respectively, and were used for the separation, identification and determination of Cr(VI), Mo(VI) and V(V) using acetonitrile-water as mobile phase. The calibration curves obtained for 20 l injections were linear for 1.4–7.0 mg/l Cr, 1.3–6.5 mg/l Mo and 0.7–3.4 mg/l V. The relative standard deviations were between 6 and 10%.

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HPLC-Analyse von Cr, V und Mo unter Verwendung von Vorsäulen- in Kombination mit Säulenderivatisierung durch Oxin, Bipyridin und H₂O₂

     

Combined anion-exchange separation and spectrophotometric determination of traces of titanium in sea water

Summary Traces of titanium in sea water have been preconcentrated by anion-exchange from acidified samples in the presence of thiocyanate. Titanium adsorbs strongly on a column of Amberlite CG 400 (SCN^–) and can be stripped easily by elution with 2 M hydrochloric acid — 1.5% hydrogen peroxide solution. Titanium in the effluent is determined spectrophotometrically with diantipyrylmethane as colour reagent. The combined method allows to determine traces of titanium very selectively and sensitively in sea water as well as non-saline water on a 41 sample basis. The method yields a coefficient of variation of 7% at a titanium level of 0.4 g per l.

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Kombinierte Anionenaustauscher-Trennung und spektralphotometrische Bestimmung von Titanspuren in Meerwasser

Zusammenfassung Titanspuren wurden in Gegenwart von Thiocyanat durch Anionenaustausch aus der angesäuerten Probe angereichert. Titan wird an Amberlite CG 400 (SCN^–) stark adsorbiert und kann durch Elution mit 2M HCl — 1,5% H₂O₂ leicht abgelöst werden. Im Eluat wird es spektralphotometrisch mit Diantipyrylmethan bestimmt. Die kombinierte Methode gestattet eine selektive und empfindliche Bestimmung in einer 41-Probe von Meer- oder auch Süßwasser. Für einen Gehalt von 0,4 g Ti/l beträgt der Variationskoeffizient 7%.

     

IR-Untersuchungen an B-Tris (dimethylamino) boroxin und B-Tris[dimethylamino (d6)] boroxin

Zusammenfassung In B-Tri(dimethylamino)boroxin zeigt — im Gegensatz zum B-Trimethoxyboroxin — die B–O-Hauptbande nur geringe Kopplung mit CH₃-Deformationsschwingungen. Die B–N-Valenzbande tritt hingegen mit _sCH₃ in Wechselwirkung, wodurch Banden mit gemischtem Schwingungscharakter entstehen. In der deuterierten Verbindung liegt BN verkoppelt mit BO bei 1461 cm^–1

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In B-Tri(dimethylamino)boroxin coupling between the B–O ring stretching main-band and CH₃ is weak in contrast to B-trimethoxyboroxine. Interference between BN and CH₃ leads to bands of mixed character, one of them is above 1500 cm^–1. In [(CD₃)₂NBO] BN coupled with BO is at 1461 cm^–1.

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Mit 2 Abbildungen     

Sensitive spectrophotometric determination of gallium with eriochrome Cyanine R and cetyltrimethylammonium ions

Summary A new sensitive, spectrophotometric determination of gallium, based on the ternary gallium-Eriochrome Cyanine R-cetyltrimethylammonium system has been developed. At _max=588 nm the molar absorptivity is 1.20×10⁵l·mole^–1·cm^–1. The maximum absorbance is attained in 5 min in the presence of a 10-fold molar ratio of Eriochrome Cyanine R and an approx. 50-fold ratio of cetyltrimethylammonium bromide (to Ga). Citrate, EDTA and to a lesser extent tartrate, interfere. Interference by metals can be eliminated by a preliminary extraction of gallium with di-isopropyl ether from 7 M hydrochloric acid in the presence of ascorbic acid as reductant. The results for gallium (at a concentration level of 1×10^–4%) in aluminium metal and chloride indicate good precision and accuracy.

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Empfindliche spektrophotometrische Bestimmung von Gallium mit Eriochromcyanin-R- und Cetyltrimethylammonium-Ionen

Zusammenfassung Ein neues, empfindliches spektrophotometrisches Verfahren zur Galliumbestimmung wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Verwendung des ternären Systems Gallium — EriochromcyaninR — Cetyltrimethylammonium. Bei _max=588 nm beträgt die molare Extinktion 1,20·10⁵ 1·Mol^–1·cm^–1. Die maximale Absorption wird innerhalb von 5 min bei Gegenwart der 10fachen molaren Menge EriochromcyaninR und der etwa 50fachen Menge Cetyltrimethylammoniumbromid erreicht. Citrat, ÄDTA und in geringerem Maß Tartrat stören. Störende Wirkung durch Metalle kann durch vorhergehende Extraktion des Galliums mit Diisopropyläther aus 7 M Salzsäure in Gegenwart von Askorbinsäure als Reduktionsmittel vermieden werden. Die Ergebnisse (im Konzentrationsbereich von 10^–4% Ga) in metallischem Aluminium und AICI₃ sind genau.

     

Determination of Some Liposoluble Antioxidants by Coulometry and Voltammetry

It is found that the interaction of retinol, ergocalciferol, and cholecalciferol with electrochemically generated bromine proceeds rapidly and quantitatively. The stoichiometric coefficients of the reaction are 1 : 2, 1 : 7, and 1 : 3, respectively. A coulometric determination of microgram amounts of individual liposoluble antioxidants in model solutions was performed with RSD = 1–5%. The voltammetric response of retinol and -tocopherol was studied at a stationary platinum microelectrode in 0.1 M HClO₄ and 0.1 M CH₃COONa in acetonitrile. The quantification limit for -tocopherol is 2.7 × 10^–4 M in 0.1 M HClO₄, and the quantification limits for retinol are 4.1 × 10^–5 M in 0.1 M HClO₄ and 2.1 × 10^–5 M in 0.1 M CH₃COONa. A procedure for the coulometric determination of total free liposoluble antioxidants in human blood serum is proposed.     

Flame atomic absorption and ICP-atomic emission spectroscopic determination of Cu, Zn and Cd in solid suspensions of biological samples

Summary A method, based on slurrying of solids, is described for the direct, routine flame atomic absorption (flame AAS) and inductively-coupled plasma atomic emission (ICP-AES) spectroscopic trace determination of Cu, Zn and Cd in solid biological samples. The sample powder (particles < 20 m) — between 40 and 100 mg — is firstly wetted with a 0.5% sodium hexametaphosphate solution and is then dispersed in a 5.6% v/v nitric acid solution. Both magnetic and ultrasonic stirring were evaluated. The latter proved to be the more effective especially when dealing with the higher concentration suspensions. The suspension is then aspirated directly into the spectrometer. Direct comparison with aqueous calibration standards can be used in all cases.All samples were analyzed with an accuracy of ±10% and a precision (relative standard deviation) of better than 7%. The limits of detection were as low as 2.0×10^–2 g/g for zinc. Sensitivities, reported as concentration required to give a 0.0044 absorbance signal, were as low as 2.4×10^–2 g/g for zinc. The advantages of this method are its simplicity, low cost, speed of analysis and simple and rapid calibration.

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Bestimmung von Cu, Zn und Cd in festen Suspensionen biologischer Proben durch Flammen-AAS und ICP-AES

Zusammenfassung Zur Spurenbestimmung von Cu, Zn und Cd in biologischen Proben durch Flammen-AAS und ICPAES wird eine Aufschlämmung von Festteilchen benutzt. Die pulverisierte Probe (mit Teilchengrössen < 20 um, 40–100 mg) wird zunächst mit 0,5%iger Natriumhexametaphosphatlösung benetzt und dann in 5,6%iger Salpetersäurelösung dispergiert. Besonderes bei höheren Konzentrationen hat sich Ultraschall-Rühren besser bewährt als magnetische Methoden. Die Suspension wird direkt in das Gerät eingeführt. In allen Fällen wurde der Vergleich mit wässrigen Standardlösungen durchgeführt. Die Richtigkeit betrug 10%, die Präzision (relative Standardabweichung) war besser als 7%. Die Nachweisgrenze lag für Zink bei 2×10^–2 g/g, die Empfindlichkeit (Extinktion 0,0044) bei 1,8×10^–2 g/g. Die Vorteile des Verfahrens sind: Einfachheit, niedrige Kosten, Schnelligkeit und einfache sowie rasche Eichung.

     

Indirekte Bestimmung leichter Elemente durch R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Es wird über eine röntgenfluorescenzanalytisehe Methode zur quantitativen Bestimmung leichter Elemente in Mikrogramm-Mengen berichtet, die durch Verwendung eines Bezugsstandards auf eine quantitative Überführung und reproduzierbare Verteilung von Niederschlägen auf Filtern verzichten kann. Das zu bestimmende leichte Element wird zusammen mit einem Bezugsstandard, der mit der Röntgenfluorescenz gut meßbar sein muß, durch ein mit der Röntgenfluorescenz ebenfalls gut meßbares Fällungsreagens ausgefällt. Das Niederschlagsgemisch wird direkt auf dem Filter vermessen. Aus den Intensitätsverhältnissen des Fällungsreagens zum Bezugsstandard werden Eichkurven erstellt und Analysenergebnisse ermittelt. Die Methode wird an Bestimmungen von Cl^– (0,7 g–4 mg), SCN^– (6 g–1mg), CN^– (10–100 g) und P0₄ ^3– (1–10 mg) demonstriert.

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Indirect determination of light elements by X-ray fluorescence analysisI. Determination of chloride, thiocyanate, cyanide and phosphate using a dependent reference standard

Because of the coprecipitation of the light element and an heavier reference element by a suitable precipitant a quantitative transfer and a reproducible distribution of the precipitate is not needed. The precipitated mixture is measured directly on the filter. From the intensity ratios of the reagent to the reference standard calibration curves are established and results are calculated. The method is demonstrated by the determination of Cl^– (0.7 g–4 mg), SCN^– (6 g–1 mg), CN^– (10–100 g) and P0₄ ^3– (1–10 mg).

     

Untersuchung einer Methode zur Bestimmung von Blei, Cadmium, Quecksilber, Arsen und Tellur in Lebensmitteln mit Hilfe der R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Der Aufschluß von Nahrungsmitteln tierischen Ursprungs mit Salpetersäure-Schwefelsäure in einer Polyäthylenflasche bei 60° C und mit Salpetersäure in einem Bombengefäß bei 150° C wurde untersucht. Beide Verfahren liefern befriedigende Ergebnisse. Im zweiten Fall besteht wegen kleinerer Reagensmengen jedoch eine geringere Gefahr des Einschleppens von Blindwerten. Blei, Cadmium und Quecksilber können aus der Aufschlußlösung durch Adsorption an dem Austauscherharz Chelex 100 oder durch Fällung mit Ammonium-pyrrolidindithiocarbamat unter Zusatz von Kupfer als Träger abgetrennt werden. Arsen und Tellur lassen sich anschließend zusammen mit Kupferträger durch Schwefelwasserstoff ausfällen. Die Ausbeuten für Aufschluß und Abtrennung liegen bei 90% oder darüber. — Die quantitative Bestimmung wurde mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenfluorescenzanalyse durchgeführt, wobei ¹⁰⁹Cd bzw. ²⁴¹Am oder eine Röntgenröhre mit Zirkon oder Molybdän als Sekundärstrahler zur Anregung verwendet wurden. Beim Blei und Quecksilber konnten noch 1 g, beim Arsen und Tellur noch 0,5 g quantitativ bestimmt werden.

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Investigation of a method for the determination of lead, cadmium, mercury, arsenic and tellurium in food by means of X-ray fluorescence analysis

The decomposition of food of animal origin with a mixture of nitric acid and sulphuric acid in a polyethylene flask at 60° C and with nitric acid in a steel vessel at 150° C was investigated. Both procedures give satisfactory results. The advantage of the second procedure lies in the small amounts of reagents needed, thus keeping blank values low. Lead, cadmium and mercury can be separated from the decomposition solution by the chelating resin Chelex 100 or by precipitation with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, using copper as carrier. Arsenic and tellurium may be precipitated in the filtrate by hydrogen sulphide, using copper as carrier. The overall yields are about 90% or more. — The quantitative determination was performed by means of the energy dispersive X-ray fluorescence analysis, using ¹⁰⁹Cd or ²⁴¹Am sources or an X-ray tube with zirconium or molybdenum as secondary target for the excitation. 1 g of lead and mercury and 0.5 g of arsenic and tellurium could still be determined.

     

The influence of solvation on the calculated activation energy for the reaction CH3F+F−

The influence of the solvent on the activation energy of the synchronous, concerted, narcissistic reaction: CH₃F + F^–¦CH₃F₂&#x00A6;^–FCH₃+F^–, has been investigated by means of CNDO/2 method. The reaction path has been fully followed in vacuo, and at a suitable point only, of reaction coordinate, in solution. The geometries of H₂O, F^–, CH₃F, and ¦CH₃F₂¦^–, in vacuo and in different hydrated cages, have been optimized.

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Zusammenfassung Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Aktivierungsenergie der synchronverlaufenden Reaktionen CH₃F+F^–¦CH₃F₂¦FCH₃+ F^–, wurde mit der CNDO/2 Methode geprüft. Der Reaktions-Ablauf wurde in Vakuum vollkommen und in der Lösung an einem geeigneten Punkt der Reaktionskoordinate durchgeführt. Die Geometrien von H₂O, F^–, CH₃F, und ¦CH₃F₂¦^– im Vakuum und in verschiedenen hydrierten Käfigen wurden optimalisiert.

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Résumé L'influence du solvent sur l'énergie d'activation de la réaction synchronique, concertée, narcissistique: CH₃F+ F^–¦CH₃F₂¦^–FCH₃+F^– a été examinée par la méthode CNDO/2. On a suivie l'entier chemin de réaction in vacuo, alors qu'on a observé un seul point convenable de la coordonée de réaction en solution. On a optimize les geometries de H₂O, F^–, CH₃F, et ¦CH₃F₂¦^– in vacuo et en differentes cages hydratés.

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Financial aid from Italian Centro Nazionale delle Ricerche is gratefully acknowledged.     

Photometrische Bestimmung von Arsen in hochreinen Chemikalien

Zusammenfassung Zur Bestimmung sehr kleiner Arsengehalte kann die Umsetzung von Arsenwasserstoff, der sich bei der Reduktion mit Zink bildet, mit einer Silberdiethyldithiocarbamatlösung in Chloroform in Gegenwart von Brucin herangezogen werden.Das auf dieser Basis ausgearbeitete photometrische Verfahren wurde hinsichtlich Empfindlichkeit, Genauigkeit, kleinster bestimmbarer Menge und Störung durch Fremdionen charakterisiert.Die Arsenbestimmung ist im Bereich von 0,5– 5,0 g As mit einer relativen Standardabweichung von 8,9% für 2,0 g As möglich. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt ₅₀₅=8.5·10³l·mol^–1·cm^–1, die Nachweisgrenze nach Kaiser 0.30 g As. Se(IV), Te(VI), Sb(V) und Thiosulfat stören, zahlreiche andere Ionen sind ohne Einfluß.Das Verfahren wurde zur Bestimmung von 10^–5 bis 10^–6% Arsen in folgenden hochreinen Chemikalien eingesetzt: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Mineralsäuren, Essigsäuren, Ammoniak und Wasserstoffperoxid.

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Photometric determination of arsenic in high-purity chemicals

Summary Solutions of silver diethyldithiocarbamidate (Ag-DDTC) in chloroform containing organic bases (brucine) can be used in the photometric determination of very small contents of As after its reduction to AsH₃ with metallic zinc.The procedure presented has been characterized with regard to sensivity, precision, detection limit and interferences by other elements.Arsenic can be determined within a range from 0.5 to 5.0 g with a relative standard deviations _rel=8.9% for 2.0 g As. The absorptivity is ₅₀₅=8.5·10³l ·mol^–1·cm^–1, the detection limit according to Kaiser was found to be 0.30 g As. Se(IV), Te(VI), Sb(V) and thiosulphate interfere, many other ions are without effect.The procedure was used to analyse high-purity chemicals (10^–5–10^–6% As) such as organic solvents, mineral acids, acetic acid, ammonia and hydrogen peroxide.

     

Atomic-absorption spectrophotometric determination of ultramicro amounts of selenium(IV) and total selenium in sulphuric acid

Summary Ultramicro amounts of selenium in sulphuric acid are determined by a new atomic absorption spectrophotometric method. Selenium(IV) is directly determined ater extraction into toluene with an aromatic o-diamine and addition of nickel(II) prior to atomization; the determination of total selenium (0, IV and VI) needs a treatment of the sample with selected oxidizing and reducing agents.In the studied samples, total selenium (0.003–0.022 g of Se in 1 ml sulphuric acid) is present only in the tetravalent state. The detection limit of the method is 0.003 g of selenium.

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Atomabsorptions-spektralphotometrische Bestimmung von Ultramikromengen Selen(IV) und Gesamtselen in Schwefelsäure

Zusammenfassung Selen(IV) kann direkt bestimmt werden nach Toluolextraktion der mit einem aromatischen o-Diamin behandelten Lösung und Zusatz von Nickel(II). Die Bestimmung von Gesamtselen (0, IV, VI) erfordert eine Vorbehandlung mit Perchlor- bzw. Salpetersäure und Wasserstoffperoxid. Die Nachweisgrenze des Verfahrens beträgt 0,003 g Se. In den untersuchten Proben war das Gesamtselen (0,003–0,022 g/ml) nur als Se(IV) vorhanden.