Trennung von bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato-isothiocyanato)-Komplexen von Ruthenium(III) an Celluloseionenaustauschern

Zusammenfassung Durch Ionenaustausch-Chromatographie an DEAE-Cellulosesäulen lassen sich die bindungsisomeren Komplexe des Typs [Ru(NCS)_n-(SCN)_6–n]^3– mit n=1–5, in präparativen Mengen trennen. Die Laufgeschwindigkeiten nehmen mit steigenden n-Werten stark ab und stehen für benachbarte Zonen im Verhältnis von 11,6 bis 12,4. Auch die für n=2, 3, 4 existierenden Paare von geometrischen Bindungsisomeren lassen sich an langen Säulen in reiner Form isolieren. Die trans(mer)-Komplexe werden etwas schneller eluiert und reichern sich an der Fromt, die cis(fac)-Komplexe am Ende der jeweiligen Zone an. Aufgrund der etwa 1, 4fach größeren Wanderungsgeschwindigkeiten der Rutheniumkomplexe, n=3, 4, 5, verglichen mit den homologen Osmiumverbindungen, lassen sich auch diese leicht voneinander trennen. Verglichen mit der Säulen-Chromatographie kehrt sich bei der Hochspannungsionophorese die Zonenfolge um. Mit steigenden n-Werten nehmen die Laufgeschwindigkeiten geringfügig um jeweils 2–3% zu. Die geometrischen Bindungsisomeren sind nicht trennbar.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.     

Viskoelastische Eigenschaften von Polyisobutylenen in verdünnten Lösungen

Zusammenfassung Die Speicher- und VerlustmodulnG undG verdünnter Lösungen (2–4%) dreier Isobutylenpolymerisate mit den Molekulargewichten 0,63, 1,29 und 11×10⁵ wurden in der Apparatur vonBirnboim undFerry über einen Frequenzbereich von 0,4–400 Hz und einen Temperaturbereich von –17,5 bis 25,0° bestimmt. Für die scharf fraktionierten Polymerisate von niederem Molekulargewicht ergab die Frequenzabhängigkeit der Moduln eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit der Theorie vonZimm. Die aus den experimentell erhaltenen Kurven ermittelten Molekulargewichte und größten Relaxationszeiten waren von der erwarteten Größenordnung. Für das Polymerisat mit höherem Molekulargewicht entsprach die Frequenzabhängigkeit vonG undG – _s jedoch der Theorie vonRouse. Der Einfluß der hydrodynamischen Wechselwirkung in der Bewegung der Knäuelsegmente, in welchem der Unterschied zwischen den beiden Theorien besteht, erscheint als von der Größe des Molekulargewichts abhängig.

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Summary The storage and loss moduliG andG of dilute (2–4%) solutions of three polyisobutylenes of molecular weight 0.63, 1.29, and 11×10⁵ were determined in the apparatus ofBirnboim andFerry over a frequency range of 0.4 to 400 cps, and a temperature range of –17.0 to 25.0°. The sharply fractionated polymers of low molecular weight showed a frequency dependence in excellent agreement with the theory ofZimm. The experimentally determined molecular weights and terminal relaxation times were of the expected order of magnitude. The frequency dependence of the polymer of highest molecular weight, however, conformed more closely to the theory ofRouse. The influence of the hydrodynamic interaction on the motion of the coil segments, which constitutes the difference in the two theories, appears to depend on the magnitude of the molecular weight.

     

Quantitation of polychlorinated biphenyl (PCB)-residues after hydrodechlorination to biphenyl using liquid chromatography with UV-detection

Summary A method for the determination of polychlorinated biphenyls (PCB's) via the dechlorination to biphenyl by LiAlH₄ in dodecane has been developed. The use of a high pressure liquid Chromatograph, monitoring with an UV-detector at 248 nm and a 7 m Silicagel column with more than 5000 theoretical plates for biphenyl increased the sensitivity of the dechlorination method remarkably. It is now comparable in sensitivity to the perchloration methods, i.e. the detection limit is at 100 ng absolute for PCB's. Overall yields better than 90% have been obtained, when using standard solutions containing 0,1–20 g absolute of PCB Clophen A 30 or A 60.The DDT-group, chloro-naphthalines and polychloro-terphenyls can be determined simultaneously with the polychloro-biphenyls by the same procedure.

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Quantifizierung von Rückständen der polychlorierten Biphenyle (PCB) durch Hydrodechlorierung zum Biphenyl und Flüssig-Chromatographie mit UV-Detektion

Zusammenfassung Polychlor-biphenyle (PCB) lassen sich mit LiAlH₄ in Dodecan zum Biphenyl hydrodechlorieren. Das Biphenyl kann nach Hochdruckflüssig-Chromatographie (Säule: Merck Hibar, Si60, 7 m, Bodenzahl 5000, Länge 25 cm, Elutionsmittel: n-Heptan) mit UV-Detektion bei 248 nm bestimmt werden. Für die Derivatisierungsreaktion wurden bei Mengen von absolut 0,1–20 g PCB (Clophen A 30 oder A 60) Ausbeuten besser als 90% bestimmt. Die Nachweisgrenze für Derivatisierung, Trennung und Bestimmung liegt bei 100 g PCB absolut. Unter Berücksichtigung eines möglichen Aufgabevolumens von 100 l wird in der Gesamtheit die Nachweisstärke der Perchlorierung der PCB zum Decachlorbiphenyl erreicht.Unter gleichen Bedingungen ist die Bestimmung der DDT-Gruppe, der Chlor-naphthaline und der Polychlor-terphenyle über ihre Stammkohlenwasserstoffe möglich.

     

Formation of CaF and AlF in the arc plasma and spectrochemical determination of Ca and Al

Summary The influence of chemical reactions in d.c. arc plasma on the atomic emission determination of traces has been investigated. The effect of added NH₄F on the intensity of spectral lines of Ca and Al was examined. A decrease of the spectral line intensities of Ca and Al in the presence of NH₄F occurred, if the sample had not been mixed in the electrode with NH₄F. The AlF band spectrum, transition A ¹ X ¹ , was observed in absorption of the arc radiation. Further, the axial intensity distribution of Ca, Al, Ga and Ag spectral lines and of the head of the green system of CaF band, has been measured. The depressive effect of fluorine on spectral line intensities of Ca, Al, Ga and Ag has to be connected with the processes in plasma. It is suggested that the formation of fluoride radicals could take part in this effect.

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Bildung von CaF und AlF im Bogenplasma und spektrochemische Bestimmung von Ca und Al

Zusammenfassung Der Einfluß von chemischen Reaktionen im Lichtbogenplasma auf die spektrochemische Spurenanalyse wurde erörtert. Die Wirkung einer Zugabe von Ammoniumfluorid auf die Intensitäten der Spektrallinien des Calciums und Aluminiums wurde untersucht. Wenn die Probe nicht in der Elektrode mit NH₄F gemischt war, wurde eine Intensitätserniedrigung von Ca- und Al-Spektrallinien in Anwesenheit von NH₄F beobachtet. Das AlF-Bandenspektrum, Übergang A ¹ X ¹ , wurde in Absorption der Bogenstrahlung beobachtet. Die Axialverteilung der Linienintensitäten von Ca, Al, Ga und Ag wie auch der Intensität der Kante des grünen Systems der CaF-Banden wurde untersucht. Die depressive Wirkung des Fluors auf die Linienintensitäten von Ca, Al, Ga und Ag sollte mit den Vorgängen im Plasma in Zusammenhang gebracht werden. Es kann vorausgesetzt werden, daß die Bildung der Fluoridradikale bei diesem Effekt eine Rolle spielt.

     

Über die kationische Wirksamkeit von Salzen organischer Basen

Zusammenfassung Die kationische Wirksamkeit von Salzen aromatischer, aliphatisch-aromatischer und rein aliphatischer Amine bei der Phenolätherspaltung wird verglichen. Neben der Diskussion des Reaktionsmechanismusses werden die ermittelten Gesetzmäßigkeiten mit den Haftfestigkeiten der SO₂–N-Bindungen von Tosylderivaten der entsprechenden Amine gegenüber kationisch wirkenden Agenzien in bezug gebracht und Zusammenhänge zwischen der kationischen Wirkung der Salze bzw. der Basizität der zugrunde liegenden Amine und der genannten Bindungsfestigkeit aufgezeigt.     

Analysis of trace elements distributed in blood

Summary For the analysis of trace elements distributed in blood, a combination of centrifugation, ultrafiltration and electrophoresis is proposed. A preparative (<- 200 mg protein) isotachophoretic system with an improved elution technique, working under physiological pH-conditions, was developed to localize the trace elements in definite protein fractions.The method was examined for beryllium, a toxic trace element with unknown physiological behaviour, in human and guinea pig blood in normal concentrations (about 1 ng/g), and after adding beryllium in vitro in the concentration range 10–100 ng/g, and in guinea pig blood with increased concentrations by inhalation. The corpuscular part of all samples contained 17–33% of the total Be, the low molecular serum fraction (MW <10000) showed 2–10% Be. 60–73% was found in serum proteins, localized at two immunologically identified fractions: the prealbumins and the -globulins. The Be distribution between the two protein regions depends on the absolute Be concentration in blood. The distribution was identical for in vivo- and in vitro-samples.All Be analyses were carried out by an optimized electrothermal AAS method with a detection limit of 0.01 ng/g and a standard deviation of s _r =±4% (10 ng/g, n=10) after isolating the Be from the matrix and s _r =±7% (10 ng/g, n=10) for direct aliquot injection of isotachophoretic fractions into the graphite furnace for AAS-determination.

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Analyse der Verteilung von Spurenelementen in BlutBestimmung von Berylliumkonzentrationen >- 0,01 ng/g in menschlichen und tierischen Blutkomponenten durch präparative Elektrophorese und flammenlose Atomabsorptions-Spektrometrie

Zusammenfassung Ein analytischer Verfahrensverbund aus Zentrifugation, Ultrafiltration und Elektrophorese ermöglicht die differenzierte Aufklärung der Verteilung von Spurenelementen in Blut. Die Zuordnung der Elementspuren zu definierten Serumfraktionen wurde nach Entwicklung eines präparativen (>-200 mg Protein) Isotachophoresesystems mit physiologischem Trenn-pH und einer speziellen Elutionseinrichtung zugänglich, wobei die native Konformation der Proteine in den getrennten Fraktionen erhalten bleibt.Die Methode wurde für Beryllium ausgearbeitet, dessen physiologisches Verhalten weitgehend unbekannt ist. Untersucht wurden Human- und Meerschweinchenblut mit Berylliumspuren in der Allgegenwartskonzentration (ca. 1 ng/g), Human- und Meerschweinchenblut mit in vitro-Berylliumzugaben (10–100 ng/g) und Meerschweinchenblut, dessen Be-Gehalt durch Inhalation von Be-Aerosol im Bereich 10–100 ng/g erhöht war. 17–33% des Gesamtberylliums wurden übereinstimmend bei allen Proben im Korpuskulärteil lokalisiert, 2–10% in den niedermolekularen (MG <10000) Serumfraktionen und 60–73% in den Serumproteinen. Zwei Proteinbereiche dienen als Trägersubstanzen von Beryllium: die Präalbumine und die -Globuline. Das allgegenwärtige Beryllium (<- 1 ng/g) befindet sich zu 8% im Präalbumin und zu 60% im -Globulin. Bei erhöhten Be-Gehalten (10–100 ng/g) kehrt sich der Verteilungsgrad um. Die Be-Verteilung war bei den in vivo- und in vitro-Proben identisch.Die Bestimmung des Berylliums in den Proteinfraktionen erfolgte sehr nachweisstark (>- 0,01 ng/g) durch FAAS mit einer relativen Standardabweichung von s _r =±4% (10 ng/g, n=10) nach Abtrennung des Berylliums von der Matrix und s _r =±7% (10 ng/g, n=10) bei direkter Vorgabe von 10 l-Aliquots der isotachophoretischen Fraktionen in das Graphitrohr.

     

Photometrische Bestimmung von Arsen und Phosphor in hochreinen Chemikalien

Zusammenfassung Optimale Bedingungen zur photometrischen Bestimmung von Spurengehalten Arsen und Phosphor nebeneinander wurden ermittelt. Die dem Verfahren zugrundeliegende Farbreaktion ist die Umsetzung von in saurer Lösung gebildeter Dodekamolybdatoarsen- bzw.-phosphorsäure mit Hydraziniumsulfat zu Arsen-bzw. Phosphor-Molybdänblau. Auf diese Weise sind Arsengehalte zwischen 1,1 und 10,0 g sowie 0,12 bis 8,0 g Phosphor zu bestimmen. Die Empfindlichkeit der Verfahren beträgt ₈₃₀=2,0·10⁴l·mol^–1·cm^–1 für As und ₈₃₀=2.6·10⁴ l·mol^–1·cm^–1 für P.Die Bestimmung beider Elemente nebeneinander gelingt dadurch, daß man nach der Summenbestimmung von As und P das Arsen aus der Analysenlösung durch Verflüchtigung als AsBr₃ entfernt oder es zu nicht mehr reaktionsfähigem As(III) reduziert. In der nun As-freien Lösung kann der P-Gehalt nach gleichem Verfahren ermittelt werden.Das Verfahren wurde zur Bestimmung von Arsen und Phosphor in hochreinen Chemikalien eingesetzt.

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Photometric determination of arsenic and phosphorus in high-purity chemicals

Summary Optimal conditions for the photometric determination of microgram amounts of arsenic and phosphorus are reported. The method bases on the reaction between molybdophosphoric or molybdoarsenic acid respectively, and hydrazinium sulphate to provide heteropoly blue.In this way arsenic can be determined within a range from 1.1 to 10.0 g and phosphorus within a range from 0.12 to 8.0 g. The absorptivities are ₈₃₀=2.0·10⁴l·mol^–1 ·cm^–1 for As and ₈₃₀=2.6·10⁴l·mol·cm^–1 for P, respectively.The simultaneous determination of As and P involves at first the determination of the sum of these elements and after reduction of arsenic to As(III) or volatilization as the bromide in a second step the determination of P in the same way.The method has been applied to the determination of arsenic and phosphorus in high-purity chemicals.

     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

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Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.

     

Schnelle Isolierung der endokrinen Tumorindicatoren Homovanillins?ure, Vanillinmandels?ure und Hydroxyindolessigs?ure aus Harn mit Hilfe von Extrelut zur quantitativen Bestimmung durch Gas-Chromatographie der Trimethylsilylderivate

Zusammenfassung Wertvolle Hilfen bei der Diagnose des Neuroblastoms, des Phäochromocytoms oder des Carcinoid-Syndroms sind folgende saure Metaboliten der biogenen Amine: Homovanillinsäure, Vanillinmandelsäure und 5-Hydroxyindolessigsäure. Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, unter Verwendung von Extrelut diese Verbindungen aus 2 ml eines angesäuerten (pH 1–2), NaCl-gesättigten Harns zu isolieren. Dies geschieht durch fraktionierte Extraktion der Harnproben mit CHCl₃ und dem Lösungsmittelgemisch CHCl₃/Ethylacetat (50/50, v/v). Die CHCl₃-Fraktion enthält Homovanillinsäure, Hippursäure, 3-Indolylessigsäure sowie die Hauptmenge der m- und p-Hydroxyphenylessigsäure. Die CHCl₃/Ethylacetat-Fraktion enthält im wesentlichen Vanillinmandelsäure, p-Hydroxyphenylmilchsäure, m-Hydroxyphenylhy-dracrylsäure und 5-Hydroxyindolessigsäure. Die gewonnenen Extrakte können nach Abdampfen der Elutionsmittel ohne Trocknung mit MSTFA derivatisiert werden. Die Gas-Chromatographie bzw. Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie der so erhaltenen TMS-Derivate kann für die Routinediagnostik mit 3% OV 17 oder 10% UCW 982 auf GasChrom Q (100–120 mesh) unter Verwendung von Stahlsäulen (Länge 6 ft, Ø 1/8) durchgeführt werden. Bei speziellen analytischen Fragestellungen im Subnanogramm-Bereich können Glascapillarsäulen vorteilhaft sein. Es werden Beispiele für normale und pathologische Harnproben gezeigt.

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Rapid isolation of the endocrine urinary tumor-markers homovanillic acid, vanillylmandelic acid and hydroxyindoleacetic acid by means of extrelut followed by GLC of the TMS-derivatives

Summary Essential aids in the diagnosis of neuroblastoma, pheocromocytoma or the carcinoid syndrome are the acid metabolites of biogenic amines HVA, VMA and 5-HIAA. A method is described using 1 g of Extrelut to isolate these compounds from 2 ml of acidified, NaCl-saturated urine (pH 1–2) by means of fractionated extraction with CHCl₃ first, followed by CHCl₃/ethylacetate (50/50, v/v). This technique yields two extracts from one urine sample. The first one contains HVA, hippuric acid, 3-indolylacetic acid and most of m- and p-hydroxyphenylacetic acid, the second one contains mainly VMA, p-hydroxyphenylacetic acid, m-hydroxyphenylhydracrylic acid and 5-HIAA. The extracts are ready for derivatization with MSTFA yielding the TMS-derivatives after evaporation of the solvents without the use of drying agents. GLC or GLC-MS of the TMS-derivatives is performed on 3% OV 17 or 10% UCW 982 on Gas Chrom Q 100–120 mesh, using stainless steel columns of 6 ft length and 1/8 Ø for routine job or glass capillary columns for the detection of minute amounts. Examples for normal and pathological urine samples are shown.

Der Autor dankt Frau I. Menne-Bautsch für die sorgfältige und umsichtige Durchführung vieler Analysen und Herrn Dr. R. Pesch von der Varian MAT GmbH für die Unterstützung bei den massenspektrometrischen Messungen.     

Zur Thermodynamik binärer Mischungen

Zusammenfassung Im Rahmen unserer Untersuchungen über das thermodynamische Verhalten binärer flüssiger Mischungen wurden an dem System ,-Dichlordiäthyläther (Chlorex)—n-Hexan Dampfdruckmessungen bei 11,58, 20 und 30°C und Dichtemessungen bei 12 und 20°C ausgeführt. Von besonderem Interesse war hierbei das Verhalten im Bereich geringer Konzentrationen der flüchtigen Komponente. Die von uns benutzte statische Methode der Dampfdruckmessung wurde weiter verbessert. Aus den gemessenen Totaldrucken wurden die Partialdrucke berechnet und aus diesen die freie Zusatzenthalpie G_z. Aus der Temperaturabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten ermittelten wir die Mischungsenthalpie H und die Zusatzentropie S _p,z. Die Volumänderungen bei der Herstellung von 1 Mol Mischung V wurden durch Dichtemessungen bestimmt.Die experimentellen Ergebnisse werden diskutiert und der Versuch einer Abschätzung der thermodynamischen Größen aus den Wechselwirkungsenergien und dem Zellmodell nachPrigogine undBellemans unternommen. Die Übereinstimmung kann in Anbetracht der weitgehenden Näherungen als gut bezeichnet werden.Mit 9 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.