On the use of nitrite in the determination of halogen in organic compounds

Summary A few properties of nitrite are cited which are useful for the determination of halogens and perhaps also of sulfur in organic compounds. Procedures using this reagent for the determination of chlorine and bromine in ordinary organic compounds and compounds containing mercury, using flask combustion, and a procedure for microdetermination of chlorine and bromine using combustion and subsequent hydrogenation are described.

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Zusammenfassung Einige Eigenschaften des Nitrits werden erwähnt, die es für die Bestimmung der Halogene und möglicherweise auch des Schwefels in organischen Verbindungen geeignet erscheinen lassen. Arbeitsvorschriften für die Verwendung dieses Reagens bei der Bestimmung von Chlor und Brom in gewöhnlichen organischen Verbindungen und Organo-Quecksilberverbindungen mit Hilfe der Kolbenverbrennung werden beschrieben. Ebenso wird auch ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Chlor und Brom durch Verbrennung und nachfolgende Hydrierung angegeben.

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Résumé L'auteur cite quelques propriétés des nitrites qui sont utiles pour la détermination des halogènes et peut être également du soufre dans les composés organiques. Il décrit des techniques de détermination du chlore et du brome dans les composés organiques courants et dans les composés contenant du mercure par combustion en fiole, et une technique de microdosage du chlore et du brome par combustion suivie d'hydrogénation, dans lesquelles ce réactif est utilisé.

     

Micro- and semi-micro-determination of halogens

Summary Rapid methods for the micro- and semi-micro-determination of halogens by dry combustion are described. Semi-micro-samples are burnt in a quartz capsule. The halogen is expelled from ash-containing compounds by vanadium pentoxide. The halogens are absorbed in hot alkali. Chlorine and bromine are titrated with alcoholic silver-nitrate, mercuric halogenide-diphenylcarbazide being used as indicator. Iodine is titrated with thiosulphate after oxidation to iodate.

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Zusammenfassung Schnell-Methoden für die Mikro- und Halbmikrohalogenbestimmung durch trockene Verbrennung werden beschrieben. Halbmikroeinwaagen werden in einem Quarzeinlegeröhrchen verbrannt. Aus aschehaltigen Substanzen werden die Halogene durch Vanadiumpentoxyd ausgetrieben. Die Halogene werden in heißem Alkali absorbiert. Chlor und Brom werden mit alkoholischer Silbernitratlösung titriert, wobei Quecksilberhalogenid-Diphenylcarbazid als Indikator verwendet wird. Jod wird nach Oxydation zu Jodat mit Thiosulfat titriert.

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Résumé On décrit des méthodes rapides de micro et de semimicrodosage des halogènes par combustion sèche. On calcine les semimicroéchantillons dans une capsule de quartz. L'halogène est expulsé des cendres par le pentoxyde de vanadium. On absorbe les halogènes au moyen d'alcali chaud. Le chlore et le brome sont titrés par une solution alcoolique de nitrate d'argent en utilisant comme indicateur de l'halogènure mercuriquediphénylcarbazide. On titre l'iode au thiosulfate après oxydation en iodate.

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With 1 figure.     

Über die Mikrobestimmung von Chlor,Brom und Jod im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung von Halogengemischen in organischen Verbindungen beschrieben. Diese werden im Sauerstoffstrom nach einer speziellen Methode verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in einer gesättigten, wäßrigen Hydrogensulfitlösung absorbiert, und die Summe der Halogene wird nach dem Entfernen des überschüssigen SO₂ volumetrisch mit einer 0,01-n Quecksilber-Perchloratlösung in hochprozentigem Äthanol bestimmt. Für die Einzelbestimmung von Brom bzw. Jod in Gegenwart anderer Halogene dagegen benutzt man alkalische Absorptionslösungen und die übliche Titrationsmthode.

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Summary A method for determining mixtures of halogens in organic compounds is described. The samples are burned in a stream of oxygen by a special procedure. The combustion gases are absorbed in a saturated aqueous solution of hydrogen sulfite, and after the excess of sulfurous acid is removed the sum of the halogens is determined titrimetrically by means of 0.01N perchlorate solution ha high percentage ethanol. The individual determination of bromine or iodine in the presence of other halogens is accomplished by absorption in alkaline surroundings followed by the customary titration method.

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Résumé On décrit une méthode de dosage de mélanges d'halogènes dans les composés organiques. On réalise la combustion de ceux-ci dans un courant d'oxygène suivant une méthode spéciale. Les gaz de combustion sont absorbés par une solution aqueuse saturée d'hydrogénosulfite et l'on dose la somme des halogènes par volumétrie par une solution de perchlorate 0,01N dans l'éthanol absolu, après avoir chassé SO₂ en excès. Pour le dosage individuel du brome ou de l'iode en présence d'autres halogènes, on utilise alors des solutions d'absorption alcalines et la méthode habituelle de titrage.

     

Beitrag zur Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen

Zusammenfassung Die spektrographische Methode, die bei der Bestimmung von Spurenelementen in Gesteinen meist angewendet wird, ist für die Bestimmung von Schwermetallspuren weniger empfindlich. Es wird deshalb eine polarographische Bestimmungsmethode beschrieben. Es werden 50 g fein gepulverten Gesteins mit Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure aufgeschlossen, der ungelöste Rückstand mit Soda geschmolzen, ausgelaugt, filtriert, die Karbonate am Filter in Salpetersäure gelöst und mit der Hauptmenge vereinigt. In der Lösung werden die Schwermetalle mit Schwefelwasserstoff niedergeschlagen und nach Entfernung von Zinn, das als Sulfosalz in Lösung gebracht wird, in Salpetersäure gelöst, zur Trockne abgedampft und in Seignettesalzlösung polarographiert. Im Filtrat der Schwefelwasserstofffällung wird nach Entfernen von Eisen und Aluminium mittels basischer Karbonatfällung Zink und Mangan in konzentrierter Kaliumchloridlösung polarographisch bestimmt.

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Summary The spectrographic method, generally employed for the determination of trace elements in rocks, is less sensitive for the determination of heavy metals. A polarographic method is therefore described using 50 g samples. The finely powdered rock is digested with hydrofluoric and nitric acid, the insoluble residue molten with soda, dissolved in water, filtered and the formed carbonates dissolved in nitric acid and added to the main solution of the substance. From the solution the heavy metals are precipitated with hydrogen sulphide and after the removal of tin as thiostannate, dissolved in nitric acid, evaporated to dryness and polarographed in a Seignette salt solution. In the filtrate from the hydrogen sulphide precipitate iron and aluminum are removed by the basic carbonate method and zinc and manganese determined polarographically in a saturated potassium chloride solution.

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Résumé La méthode spectrographique, employée par préférence pour la détermination des éléments contenus en traces dans les roches, est moins sensible dans le cas des métaux lourds. Pour cette raison une méthode polarographique est décrit employant des échantillons de 50 g. Les échantillons finement pulverisés sont décomposés par des acides fluorhydrique et nitrique, le résidu insoluble fondu avec le carbonate sodique, dissout dans l'eau, filtré, les carbonates décomposés avec de l'acide nitrique et leur solution unie avec la solution obtenue avec de l'acide fluorhydrique. Les métaux lourds sont précipités par l'hydrogène sulfuré et après l'élimination de l'étain sous la forme du sulfosel, dissouts en l'acide nitrique, la solution évaporée à sec et polarographiée dans une solution contenant du sel de Seignette. Dans le filtrat de la précipitation avec le hydrogène sulfuré, le fer et l'aluminium sont éliminés par la précipitation carbonatique basique et le zinc et le manganèse déterminés polarographiquement dans une solution de chlorure de potassium saturée.

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Mit 1 Abbildung.     

The microanalysis of fluorine-containing organic compounds. II. the determination of fluorine

Summary The compound is decomposed by fusion with metallic sodium or potassium in a nickel bomb of special design, and the fluorine is titrated with thorium nitrate solution. Several modifications of this titration procedure were first examined as a means of completing the determination, but only one was found suitable, i. e. back-titration of a comparison solution with a standard sodium fluoride solution.When nitrogen and sulphur, which form cyanide and sulphide ions, are present, the procedure has to be modified slightly to overcome their interference.

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Zusammenfassung Organische Fluorverbindungen werden durch Schmelzen mit metallischem Natrium bzw. Kalium in einer Nickelbombe besonderer Konstruktion zerstört und das Fluor mit Thoriumnitratlösung titriert. Einige Modifikationen dieses Titrationsverfahrens wurden zunächst geprüft, aber nur eine davon erwies sich endgültig als für die Bestimmung geeignet: die Rüektitration einer Vergleichalösung mit einer Standardlösung von Natriumfluorid.Bei Gegenwart von Stickstoff und Schwefel bilden sich Cyanidbzw. Sulfidionen, deren störender Einfluß durch eine kleine Abänderung des Verfahrens ausgeschaltet werden muß.

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Résumé Les composés organiques fluorés sont décomposés par fusion avec le sodium métallique ou le potassium dans une bombe de nickel de construction spéciale et le fluor est titré avec le nitrate de thorium en solution. Plusieurs modifications de ce mode de titrage furent d'abord examinées pour terminer le dosage, mais un seul fut trouvé convenable, le titrage par retour d'une solution de comparaison avec une solution de fluorure de sodium.Quand l'azote et le soufre qui forment des ions cyanhydriques et suifhydriques sont présents, le procédé doit être légèrement modifié afin d'empêcher leur interférence.

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The paper byR. Belcher andR. Goulden, Mikrochem.37, 679 (1951) is considered as Part I of this series.     

Ultramicro detection of carbon,carbonates, and bicarbonates

Summary Procedures are described for the ultramicro detection of carbon in organic compounds. Sulphur and halogens do not interfere, but special precautions must be taken to exclude carbon dioxide present in the laboratory atmosphere. The same technique can be used to detect carbonates and bicarbonates, and these two classes of compound can be differentiated. As little as 1.2 ng of carbon can be detected.

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Zusammenfassung Verfahren zum Ultramikronachweis von Kohlenstoff in organischen Verbindungen werden beschrieben. Schwefel und Halogene stören nicht, doch muß besonders darauf geachtet werden, daß Kohlendioxid aus der Atmosphäre ausgeschlossen wird. Die gleiche Methode kann zum Nachweis von Carbonaten und Hydrogencarbonaten verwendet werden, wobei diese beiden unterschieden werden können. 1,2 ng Kohlenstoff sind nachweisbar.

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Résumé On décrit des procédés de recherche ultramicro du carbone dans les composés organiques. Le soufre et les halogènes n'interfèrent pas, mais on doit prendre des précautions spéciales pour éliminer le gaz carbonique présent dans l'atmosphère du laboratoire. On peut utiliser la même technique pour déceler les carbonates et les hydrogénocarbonates, et l'on peut différencier ces deux catégories de composés. On peut déceler jusqu'à 1,2 ng de carbone.

     

Analytische Bestimmung von Niob,Tantal, Phosphor,Chlorid und 2,2-Dipyridyl in einigen Komplexverbindungen

Zusammenfassung Die analytische Bestimmung der Metalle, des Dipyridyls und der Chloride in Oxo-chloro-alkoxo-dipyridyl-Komplexverbindungen des Niobs und Tantals wurde beschrieben. Eine modifizierte Methode der Dipyridylanalyse, wie auch der Chloridbestimmung in Gegenwart von Dipyridyl wurde angegeben. Die radiometrische Metallbestimmung in Extraktionsverbindungen von Niob und Tantal mit Di-oktyl-methylenbis-phosphonsäure wurde dargelegt.

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Summary The analytical determination of metals, dipyridyl and chlorides in oxochloro-alkoxo-dipyridyl complex compounds of niobium and tantalum is described. A modified procedure of the dipyridyl analysis and also of the determination of chloride in the presence of dipyridyl is given. The radiometric determination of the metals in extraction compounds of niobium and tantalum with di-octyl-methylene-bis-phosphonic acid is discussed.

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Résumé On décrit le dosage des métaux, du dipyridyle et des chlorures dans les composés complexes oxo, chloro, alcoxo, dipyridyle, du niobium et du tantale. On indique une méthode modifiée pour le dosage de dipyridyle ainsi que pour la détermination des chlorures, en présence de dipyridyle. On décrit le dosage radiométrique des métaux dans les produits d'extraction du niobium et du tantale par l'acide di-octyl-méthylène-bis-phosphonique.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Mercurimetrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor und Brom im Dezimilligrammbereich

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Chlor und Brom in organischen Verbindungen im Dezimilligrammbereich werden Substanzmengen von 0,2 bis 2 mg im Sauerstoffstrom in einem mit Quarzkörnern gefüllten Verbrennungsrohr bei 1000° verbrannt und die Oxydationsprodukte in einem kleinen Perlenrohr mit Wasserstoffperoxydlösung absorbiert. Nach Ausspülen des Perlenrohres mit Isopropanol erfolgt die Endbestimmung durch Titration mit 0,01-n bzw. 0,1-n Quecksilberperchloratlösung.

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Summary To determine chlorine and bromine in organic compounds in the decimilligram range, samples weighing from 0.2 to 2 mg were burned at 1000° in a stream of oxygen in a combustion tube filled with quartz grains. The oxidation products were absorbed in a solution of hydrogen peroxide in a small bead tube. After the latter was rinsed out with isopropanol, the final determination was made by titration with 0.01 or 0.1N mercury perchlorate solution.

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Résumé Afin de doser le chlore et le brome dans les composés organiques, dans le domaine du décimilligramme, on a brûlé dans un courant d'oxygène à 1000° des quantités de substance de 0,2 à 2 mg, dans un tube à combustion rempli de grains de quartz et l'on a absorbé les produits d'oxydation dans l'eau oxygénée d'un petit tube à perles. Après lavage du tube à perles par l'isopropanol, on effectue le dosage final en titrant par une solution de perchlorate de mercure 0,01 ou 0,1N.

     

Glutaconaldehyd als Tüpfelreagens. III

Zusammenfassung Farbreaktionen von m-Dihydroxyarylverbindungen und gewissen Verbindungen mit aktiver Methylengruppe mit Glutaconaldehyd werden beschrieben. Durch Tüpfeln können Mikrogrammengen der betreffenden Stoffe damit nachgewiesen werden.

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Summary Color reactions ofm-dihydroxyaryl compounds and of certain compounds containing active methylene groups with glutaconic aldehyde are described. Microgram amounts of such materials can be detected in this way.

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Résumé On décrit les réactions colorées de composésm-dihydroxyarylés et de certains produits contenant des groupes méthylènes actifs, avec l'aldéhyde glutaconique. On peut rechercher ainsi par analyse à la touche des quantités de l'ordre du microgramme des substances considérées.

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Thin-layer chromatographic characterization tests for basic polynuclear compounds. Application to air pollution

Summary A group of methods for characterization and differentiation of various classes of basic aromatic compounds has been described. These methods are based on changes in fluorescent color with sulfuric acid, trifluoroacetic acid and aqueous acid. The classes include polycyclic hydrocarbons, aromatic carbonyl derivatives, aromatic ring carbonyl compounds, aza heterocyclic compounds, and polycyclic aromatic amines. The piperonal color test gave some selective reactions on the thin-layer plates with various polycyclic aromatic hydrocarbons. A trifluoroacetic color test gave positive results with compounds containing carbazole rings. These tests have been applied to the study of the spots separated through thin-layer chromatography of organic airborne particulates. A spectral procedure for characterizing and differentiating aromatic hydrocarbons, aromatic carbonyl derivatives, aza heterocyclic compounds, and aromatic amines is described. It uses spectrophotometry and spectrofluorometry in neutral and in acid solutions, and is being further developed.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Methoden zur Charakterisierung und Unterscheidung verschiedener Klassen aromatischer Grundstoffe wurde beschrieben. Diese Methoden beruhen auf dem Wechsel der Fluoreszenzfarbe mit Schwefelsäure, Trifluoroessigsäure und angesäuertem Wasser. Folgende Verbindungsklassen wurden geprüft: polycyklische Kohlenwasserstoffe, aromatische Oxoverbindungen und Ringketone, heterocyklische Azaverbindungen und polycyklische aromatische Amine. Die Farbreaktion mit Piperonal ergab einige selektive Nachweise auf Dünnschichtplatten für verschiedene polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe. Trifluoressigsäure gab Farbreaktionen mit Carbazolringverbindungen. Diese Reaktionen wurden zur Untersuchung von Dünnschichtchromatogrammen organischer Luftbestandteilchen verwendet. Weiters wurde ein spektralanalytisches Verfahren zur Charakterisierung und Unterscheidung aromatischer Kohlenwasserstoffe, Oxoverbindungen, heterocyklischer Azaverbindungen und aromatischer Amine beschrieben. Es beruht auf der Spektrophotometrie und Fluoreszenzmessung neutraler und saurer Lösungen und soll weiterentwickelt werden.

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Résumé On décrit un ensemble de procédés de caractérisation et de différenciation de classes variées de composés aromatiques fondamentaux. Ces méthodes sont fondées sur l'emploi de couleurs de fluorescence dues à l'acide sulfurique, l'acide trifluoroacétique et à un acide aqueux. Ces classes comprennent les hydrocarbures polycycliques, les dérivés aromatiques carbonylés, les composes carbonylés à noyau aromatique, les composés azahétérocycliques et les aminés aromatiques polycycliques. L'essai coloré au pipéronal a donné des réactions sélectives sur des plaques en couches minces avec différents hydrocarbures aromatiques polycycliques. Un essai coloré à l'acide trifluoroacétique a donné des résultats positifs avec des composés contenant des noyaux carbazoliques. On a appliqué ces essais à l'étude des taches séparées par chromatographie en couche mince de particules organiques en suspension dans l'air. On décrit un procédé d'analyse spectrale pour caractériser et différencier les hydrocarbures aromatiques, les dérivés aromatiques carbonylés, les composés azahétérocycliques et les amines aromatiques. Ce dernier utilise la spectrophotométrie en solutions neutres et acides et est encore en cours de développement.

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Dedicated to Prof.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

The micro-determination of carbon and hydrogen in fluorine-containing organic compounds

Summary The sample is burned in a silica combustion tube, using a 4 ml per minute oxygen stream. Oxidation of the combustion products is completed by passing them over a platinum contact heated to 750°C, after the manner ofFriedrich. Silver wool at the same temperature removes sulphur and halogens, including the fluorine from any hydrogen fluoride produced, and granular sodium fluoride at about 270°C is used to absorb silicon tetrafluoride.The water vapour and carbon dioxide are determined in the usual way by absorption in magnesium perchlorate and soda-asbestos respectively. Satisfactory results have been obtained for the analyses of 4 mg samples of compounds containing the elements C, H, O, F, the standard deviation of the results for hydrogen being about ±0,1% H and for carbon being about ±0,2% C.Preliminary work indicates that fluorocarbons may be analysed if water-vapour is introduced into the system, and that the presence of nitrogen in compounds presents no difficulty when an external absorbent for nitrogen oxides is used. Certain refinements are included, which are applicable to the conventional apparatus for micro carbon and hydrogen determination.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in fluorhaltigen organischen Verbindungen wird die Substanz in einem Quarzverbrennungsrohr im Sauerstoffstrom von 4 ml/Minute verbrannt. Die vollständige Oxydation der Verbrennungsprodukte erfolgt nachFriedrich durch Überleiten über einen Platinkontakt bei 750°C. Bei derselben Temperatur hält Silberwolle Schwefel und alle Halogene einschließlich Fluor zurück, soweit es als Fluorwasserstoff vorliegt. Zur Absorption von Siliciumtetrafluorid wird gekörntes Natriumfluorid bei etwa 270°C verwendet.Wasserdampf und Kohlendioxyd werden in der üblichen Weise mittels Magnesiumperchlorat bzw. Natronasbest bestimmt. Bei Einwaagen von 4 mg Substanz irgendeiner Verbindung der Elemente C, H, O und F werden befriedigende Ergebnisse erhalten. Die durchschnittlichen Abweichungen von der Theorie betragen für Wasserstoff etwa ±0,1%, bei Kohlenstoff etwa ±0,2%.Vorversuche haben gezeigt, daß fluorhältige Kohlenwasserstoffe bei gleichzeitiger Zufuhr von Wasserdampf in die Apparatur analysiert werden können und daß die Gegenwart von Stickstoff in der Analysensubstanz keine Schwierigkeiten mit sich bringt, wenn ein zusätzliches Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde vorgesehen ist. Einige Verbesserungen der herkömmlichen Apparatur für die Mikro-C-H-Bestimmung werden angeführt.

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Résumé L'échantillon est brûlé dans un tube à combustion en silice, utilisant un débit d'oxygène de 4 ml par minute. L'oxydation des produits de combustion se complète en les faisant passer sur un contact de platine chauffé à 750° C d'après le procédé deFriedrich. La laine d'argent à la même température élimine le soufre et les halogènes y compris le fluor de tout fluorure produit et le fluorure de sodium granulaire à 270° environ sert à absorber le tétrafluorure de silicium.La vapeur d'eau et le gaz carbonique sont dosés comme d'habitude par absorption sur le perchlorate de magnésium et l'amiante sodé respectivement. Des résultats satisfaisants ont été obtenus pour les analyses de 4 mg d'échantillons de composés contenant les éléments C, H, O, F; l'erreur moyenne des résultats pour l'hydrogène étant ±0,1% H et pour le carbone, environ ± 0,2% C.Un travail préliminaire indique que les hydrocarbures fluorés peuvent être analysés si l'on introduit de la vapeur d'eau dans le système et que la présence d'azote dans les composés ne présente pas de difficulté quand on utilise un absorbant extérieur pour les oxydes de l'azote. Certaines améliorations applicables à l'appareil classique pour les microdosages de carbone et d'hydrogène sont incluses.

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With 4 Figures.     

Thin-layer chromatography of phenolic compounds

Summary Seventeen phenolic compounds, including phenol and the isomers of cresol, have been completely separated by thin-layer chromatography with a series of solvent/support systems.

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Zusammenfassung 17 Phenolverbindungen, darunter Phenol und die isomeren Kresole, werden dünnschichtchromatographisch mit einer Reihe von Lösungsmittel-systemen vollständig getrennt.

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Résumé On a réalisé la séparation complète de 17 composés phénoliques, y compris le phénol et les isomères du crésol, par chromatographie en couche mince, grâce à l'emploi de différents systèmes solvant/support.

     

Theoretical studies on the electronic spectra of substituted aromatic molecules

A simple Pariser-Parr-Pople-electron SCF method (i.e. one in which parameter variation with charge densities and bond orders is neglected) is used to predict the first three electronic transitions and the ionization potentials of polysubstituted benzenes and five-membered ring heterocyclics containing nitrogen, oxygen, and sulfur. The parameters were chosen to fit results for the monosubstituted benzenes and then tested on the polysubstituted compounds, using charge transfer data and oxidation potentials to estimate the ionization potentials. No serious deviations other than those which could be ascribed to steric effects for the ortho disubstituted compounds were found, indicating that penetration integrals and non-nearest-neighbor effects can be absorbed into the semi-empirical parameters. For the five-membered ring heterocyclics it is shown that it is unsatisfactory to use the simple parent compounds, pyrrole, furan, and thiophene as reference molecules in choosing parameters, since satisfactory choices for these molecules often give quite unrealistic results for the corresponding benzo and dibenzo derivatives. Sets of parameters which give consistent results for the parent and the benzo and dibenzo derivatives are given for the nitrogen, oxygen and sulfur heterocyclics.

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Zusammenfassung Mittels eines PPP-SCF-Verfahrens (mit von der Dichtematrix unabhängigen Parametern) werden die drei ersten Elektronenübergänge und Ionisationspotentiale von mehrfach-substituierten Benzolen sowie von heterocyclischen Fünfringen mit N, O und S berechnet. Die Parameter wurden an den einfach-substituierten Benzolen adjustiert. Bei Übertragung auf polysubstituierte Verbindungen ergaben sich nur bei den ortho-disubstituierten Abweichungen, die auf den spezifischen sterischen Verhältnissen beruhen dürften. Daraus wird der Schluß gezogen, daß Durchdringungsintegrale und Effekte übernächster Nachbarn in die Parameter eingeschlossen werden können. Im Fall der Fünfringe zeigt sich, daß man besser nicht die einfachen und unsubstituierten Ringe für die Parameterwahl benützt, weil man sonst oft für Benzo- und Dibenzoabkömmlinge unrealistische Resultate erhält. Dagegen lassen sich Parametersätze finden, die für alle drei Typen befriedigende Ergebnisse liefern.

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Résumé Une méthode SCF Pariser-Parr-Pople pour électrons, sans variation des paramètres avec les charges et les indices de liaison, est utilisée pour prédire les trois premières transitions électroniques et les potentiels d'ionisation des benzènes polysubstitués et des hétérocycles pentagonaux contenant de l'azote de l'oxygène et du soufre. Les paramètres ont été ajustés sur les benzènes mono-substitués et testés sur les composés polysubstitués, en utilisant les données du transfert de charge et les potentiels d'oxydation pour évaluer les potentiels d'ionisation. Peu d'écarts importants ont été obtenus, en dehors de ceux que l'on peut attribuer à des effets stériques dans les composés di substitués en ortho; ceci indique que les intégrales de pénétration et les effets des voisins lointains peuvent être introduits dans les paramètres semi-empiriques. En ce qui concerne les hétérocycles à cinq atomes, on montre qu'il n'est pas satisfaisant d'utiliser les composés parents simples: pyrrole, furane et thiophène, comme molécules de référence pour le choix des paramètres, car on obtient ainsi des résultats souvent non réalistes pour les dérivés benzo et di benzo correspondants. On donne des paramètres permettant d'obtenir des résultats satisfaisants dans ces cas.

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NASA Research Trainee 1967.     

The microanalysis of fluorine-containing organic compounds

Summary The method previously described for the micro-determination of fluorine in organic compounds by fusion with alkali metal in a nickel bomb followed by a thorium nitrate titration using a back-titration procedure, has been modified to meet the interferences caused by the presence of phosphorus and arsenic in the organic compound. The method ofOverman andGarrett for the removal of phosphate and arsenate ions by the addition of solid zinc carbonate was adapted for the quantitative removal of those ions. Difficulties in the determinations of carbon and hydrogen in fluoro-phosphorus compounds were overcome by mixing the samples with tungstic oxide.

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Zusammenfassung Die früher beschriebene Methode zur Mikrobestimmung von Fluor in organischen Verbindungen durch Schmelzen mit Alkalimetall in einer Nickelbombe und nachfolgende Titration mit Thoriumnitrat unter Verwendung eines Rücktitrationsverfahrens wurde weiter ausgearbeitet, um Störungen durch allenfalls anwesenden Phosphor oder Arsen zu vermeiden. Die vonOverman undGarrett angegebene Bindung von Phosphat und Arsenat durch Zusatz von festem Zinkcarbonat wurde zu einer quantitativen Entfernung dieser Ionen entwickelt. Schwierigkeiten bei der C-H-Bestimmung in fluor- und phosphorhältigen Verbindungen können durch Mischen der Probe mit Wolframoxyd umgangen werden.

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Résumé Les perturbations apportées par la présence du phosphore et de l'arsenic ont conduit à modifier la méthode antérieurement décrite pour le microdosage du fluor dans les composés organiques et qui comportait une fusion en présence d'un métal alcalin dans une bombe de nickel suivie par un titrage par le nitrate de thorium d'après une technique de dosage en retour. La méthode deOverman etGarrett pour l'élimination des ions phosphate et arseniate par addition de carbonate de zinc solide a été adaptée à l'élimination quantitative de ces ions. Les difficultés rencontrées lors du dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés simultanément fluorés et phosphorés ont été surmontées par le mélange des prises d'essais avec de l'oxyde tungstique.

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We wish to express our thanks to Dr.K. Sellars for the provision of samples and to Dr.J. C. Tatlow for his interest in this project.     

Nachweis von Rhodaniden in der organischen Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Organische Rhodanide werden durch Raney-oder Devarda-Legierung in saurer und alkalischer Lösung reduktiv aufgespalten, wobei Schwefelwasserstoff und Blausäure bzw. Methylamin entstehen. Aus dem Nachweis dieser flüchtigen Verbindungen läßt sich auf Mikromengen organischer Rhodanide schließen. Der Nachweis durch saure Reduktion ist spezifisch.

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Summary Organic thiocyanides are cleaved reductively in acid and basic solution by Raney or Devarda alloys. Hydrogen sulfide and hydrogen cyanide, or methylamine result. Micro amounts of organic thiocyanides can be detected through these volatile products. The detection through acid reduction is specific.

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Résumé On détruit les thiocyanates organiques par réduction par les alliages de Raney ou de Devarda, en solution acide et basique, ce qui donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et à de l'acide cyanhydrique, ou de la méthylamine. En recherchant ces composés volatiles, on peut en tirer des conclusions quant aux micro quantités de thiocyanates organiques. La recherche par réduction acide est spécifique.

     

Zur Kenntnis der mit organischen Lösungsmitteln extrahierbaren Metallverbindungen der Di-n-Butylarsinsäure

Zusammenfassung Verbindungen von UO₂ ²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺ mit Di-n-Butylarsinsäure wurden eingehend untersucht und Analysen verschiedener isolierter Präparate mitgeteilt. An Hand dieser Beispiele wird gezeigt, daß solche Verbindungen nicht einheitlich aufgebaut sind und daß auch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf ganz verschiedenen Ursachen beruht. Formeln werden vorgeschlagen, die aus den Analysen und den Eigenschaften dieser Verbindungen ableitbar sind.

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Summary An intensive investigation has been made of compounds of UO₂, Cu and Zn with di-n-butylarsinic acid. The analyses of various of the isolated preparations are given. By means of these examples, it is shown that these compounds do not have a uniform structure and that their solubility in organic liquides rests on quite diverse reasons. Formulas are suggested that have been deduced from the analyses and the properties of these compounds.

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Résumé On a étudié de manière approfondie les composés de UO₂, Cu et Zn avec l'acide di-n butylarsinique et l'on a communiqué les analyses de plusieurs préparations différentes. On montre, à l'aide de ces exemples, que ces composés ne sont pas des corps d'une structure uniforme et que leur solubilité dans les solvants organiques dépend de causes tout à fait variées. On propose des formules déduites des analyses et des propriétés de ces composés.

     

Titanous chloride as a reagent for quantitative organic microanalysis. III. Microdetermination of quinones

Summary The preparation of stabilized 0.02N titanous chloride solution is described. Benzoquinones and naphthoquinones are reacted with excess 0.02N titanous chloride at room temperature and back-titrated with 0.02N ferric ammonium sulfate. Anthraquinone and its derivatives, except aminoanthraquinone, require boiling temperatures for complete reduction. Polycyclic quinones are resistant to titanous chloride under these conditions.

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Zusammenfassung Die Herstellung stabiler 0,02-n Titan(III)-chloridlösung wird beschrieben. Benzo- und Naphthochinone reagieren bei Zimmertemperatur mit dieser Maßlösung, die dann mit 0,02-n Eisen(III)-chloridlösung zurücktitriert wird. Anthrachinon und dessen Derivate mit Ausnahme von Aminoanthrachinon werden nur bei Siedehitze vollständig reduziert. Polyoyklische Chinone werden von Titan(III)-chlorid unter diesen Bedingungen nicht angegriffen.

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Résumé On décrit la préparation d'une solution de chlorure titaneux 0,02N stabilisée. On fait réagir les benzoquinones et les naphtoquinones avec un excès de chlorure titaneux 0,02N à température ambiante et l'on titre en retour par le sulfate de fer-III et d'ammonium 0,02N. Les anthraquinones et leurs dérivés, sauf l'amino-anthraquinone, exigent la température de l'ébullition pour la réduction complète. Dans ces conditions, les quinones polycycliques résistent au chlorure titaneux.

     

Comparison of fluorimetric methods of assay for 7 H-Benz(de)anthracen-7-one in airborne particulates and air pollution source effluents

Summary Various modifications of a thin-layer chromatography fluorimetric method for the determination of 7 H-benz(de)anthracen-7-one (BO) and phenalen-1-one (PO) in complex mixtures have been compared. The best modifications consisted of one-dimensional thin-layer chromatography followed by elution, evaporation, solution in trifluoroacetic acid, followed by either spectrophotofluorimetric or fluorimetric assay. In some cases a quenching agent was necessary to quench the fluorescence of the interferences. Urban atmospheres and air pollution source effluents can be analyzed by these micromethods. These methods with slight modification could be applied to the determination of the aza heterocyclic and the other ring-carbonyl compounds found in urban atmospheres and air pollution source effluents.

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Zusammenfassung Verschiedene Modifikationen einer dünnschichtchromatographischen, fluorimetrischen Methode zur Bestimmung von 7 H-Benz(de)-anthracen-7-on (BO) und Phenalen-1-on (PO) in komplexen Gemischen wurden verglichen. Am besten bewährte sich eindimensionale Dünnschichtchromatographie, nachfolgende Elution, Abdampfen, Aufnehmen in Trifluoressigsäure und schließlich Bestimmung durch Spektralfluoreszenz-oder Fluoreszenzmessung. In manchen Fällen war es nötig, die Fluoreszenz störender Substanzen mit einem geeigneten Reagens zu löschen. Stadtatmosphäre oder Quellen der Luftverunreinigung können mit diesen Mikromethoden analysiert werden. Sie eignen sich nach geringfügiger Modifikation auch zur Bestimmung von azaheterocyklischen und anderen Ring-Carbonylverbindungen in der Atmosphäre.

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Résumé On a comparé entre elles différentes modifications d'une méthode de fluorimétrie avec chromatographie en couche mince pour le dosage de la benzo-7 H anthracène-one-7 (BO) et de la phénalène-one-1 (PO) en mélanges complexes. Les modifications les meilleures ont consisté en une Chromatographie en couche mince unidimensionnelle suivie d'élution, évaporation, mise en solution dans l'acide trifluoroacétique, opérations suivies d'une recherche spectrophotofluorimétrique ou fluorimétrique. Dans certains cas, un agent d'extinction s'est montré nécessaire pour éteindre la fluorescence due aux interférences. On peut analyser par ces microméthodes les atmosphères urbaines et les écoulements sources de pollution de l'air. Ces méthodes ont pu être appliquées après légère modification au dosage des composés aza hétérocycliques et autres composés carbonyles cycliques trouvés dans les atmosphères urbaines et dans les écoulements sources de pollution de l'air.

     

Kombinierte derivatographische und thermogasanalytische Untersuchungen

Zusammenfassung Die Verfasser arbeiteten eine Methode aus, mit deren Hilfe derivatographische und thermogasanalytische Messungen gleichzeitig, unter Anwendung einer einzigen Probe, vorgenommen werden können. Die freigesetzten Zerfallsprodukte werden durch eine Absorptionslösung geleitet und ihre Menge kontinuierlich titrimetrisch bestimmt. Der thermische Zerfallsvorgang von verschiedenen anorganischen Verbindungen, analytischen Niederschlägen und Polyvinylchlorid wurde untersucht.

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Summary A method has been worked out with whose aid it is feasible to conduct derivatographic and thermoanalytical measurements simultaneously, using a single sample. The liberated decomposition products are passed through an absorbing solution and their quantity continuously determined by titration. The thermal decomposition process of various inorganic compounds, of analytical precipitates, and of polyvinyl chloride was investigated.

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Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode permettant simultanément les mesures dérivatographiques et thermo-gazo-analytiques avec une seule prise d'essai. On fait passer les produits de décomposition libérés dans une solution absorbante et l'on titre en continu. On a fait l'étude du processus de décomposition thermique de divers composés minéraux, de précipités analytiques et de polychlorure de vinyle.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.

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Bei der Ausführung der Versuche waren uns FrauE. Borsay und FrauM. Csonka behilflich, wofür wir ihnen auch an dieser Stelle danken.