Ru/Ba-ZrO2催化剂的制备及其氨合成性能研究

分别采用柠檬酸络合法、改性共沉淀法和湿浸渍法制备了掺Ba纳米ZrO2材料,负载Ru后用于催化氨合成反应.采用X射线衍射、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、N2物理低温吸附、H2程序升温还原技术(H2-TPR)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和CO化学吸附对载体材料和催化剂进行了表征.结果表明,不同方法制备载体的物相结构和织构性能均有明显差别,负载Ru后催化剂的氨合成性能差别也较大.其中,以柠檬酸络合法制备的载体材料中Ba以BaZrO3的形式存在,钙钛矿型BaZrO3具有较强的供电子能力,电子可以通过Ru与载体间强相互作用传递到Ru表面,有效地促进N≡N的断裂,使催化剂的低温活性显著提高.在425℃,3 MPa,空速为10000 h-1条件下,出口氨浓度为5.72%.其氨合成活性分别是改性共沉淀法和湿浸渍法制备催化剂的3.8倍和14.3倍.     

Re组分及ZrO_2载体制备方法对Ru-Re/ZrO_2催化丙三醇氢解反应的影响

分别采用沉淀法、水热合成法和不同气氛下焙烧的方式制备了ZrO2载体,采用浸渍法负载Ru及Ru-Re组分制备了Ru/ZrO2和Ru-Re/ZrO2催化剂.利用氮气吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜及程序升温还原等方法对样品的比表面积、孔容、平均孔径、晶体结构、形貌及还原特性等进行了表征.考察了Re组分及ZrO2载体制备方法对催化剂在丙三醇氢解制丙二醇反应中的催化性能的影响.结果表明,不同方法制备的ZrO2载体对负载型Ru催化剂的催化性能有一定影响,其中以沉淀法在空气中焙烧制得ZrO2负载活性组分后得到的催化剂的活件相对较低(转化率18.7%),而以沉淀法在氮气中焙烧以及水热合成法制备的ZrO2负载活性组分后得到的催化剂的活性相对较高(转化率25.8%).Re组分的引入对Ru/ZrO2系列催化剂的催化性能有明显的促进作用.     

氮化硼负载的钌基合成氨催化剂的制备及浸渍顺序对其表面性能的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列用于合成氨的BN负载钌基催化剂,其结构和性能经SEM, EDS, XRD和H₂-TPD表征。研究了助剂Ba、 K与活性组分Ru的浸渍顺序对催化剂表面性能的影响。结果表明：浸渍顺序依次为Ba, Ru, K时,在10 MPa, 475 ℃, 10 000 h^-1条件下,Ba-Ru-K/BN催化剂的氨合成反应速率最高可达33.95 mmol·g^-1·h^-1。     

沉淀剂种类对Ru/CeO2氨合成催化剂结构和性能的影响

采用6种沉淀剂通过共沉淀法制备了6种Ru/CeO2氨合成催化剂, 考察了沉淀剂种类对其氨合成性能的影响. 通过X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线荧光光谱和H2程序升温还原等表征手段, 对不同沉淀剂影响Ru/CeO2催化剂氨合成性能的原因进行探讨. 结果表明: 采用(NH4)2CO3和NH4HCO3制备的催化剂样品具有较好的氨合成活性, 其中NH4HCO3为最佳沉淀剂, 所制备的催化剂在450 ℃, 10 MPa , 10000 h－1测试条件下, 出口氨浓度为14.46%. 而采用KHCO3, KOH, K2CO3沉淀剂制备的样品的氨合成活性相对较低. 沉淀剂种类不仅明显地影响钌离子和铈离子的共沉淀, 而且会影响载体二氧化铈表面氧的还原. 由NH4HCO3沉淀剂制备的Ru/CeO2催化剂的高活性归因于钌负载量增大、钌粒子分散度提高以及二氧化铈表面氧易还原三者相互作用的结果.     

掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成催化剂的还原性能及其机理

采用超声共沉淀法制备了掺钡纳米氧化镁负载的钌基氨合成催化剂Ru/Ba-MgO和Ru/La-Ba-MgO.催化剂中Ba是以BaCO3的形式存在于MgO载体中,使用时需还原活化为BaO.采朋升温-恒温-升温阶梯式的还原程序考察了还原条件对催化剂还原性能及催化性能的影响,并利用透射电镜、X射线衍射、H2脉冲化学吸附、热重及程序升温还原等分析手段,对催化剂在氢气气氛中的还原机理进行了探讨.结果表明,催化剂中BaCO3的热稳定性及Ru粒子是否聚结长大是影响催化剂活性的主要因素.在氢气气氛中,Ru/Ba-MgO催化剂的还原过程存在偶合反应,Ru的存在可加速该偶合反应的进行,进而促进催化剂还原,提高其催化活性.     

碱土金属对锆基钙钛矿材料负载钌催化剂氨合成性能的影响

采用柠檬酸络合法制备了含Ca,Sr和Ba的锆基钙钛矿材料,负载Ru后用于催化氨合成反应;研究了碱土金属对催化剂织构性能和载体材料表面碱性的影响,并与催化剂活性相关联.同时,采用程序升温脱附技术对催化剂表面H2脱附性能进行了表征.结果显示,碱土金属对催化剂活性的促进顺序为Ba>Sr>Ca.研究发现,不同锆基碱土金属钙钛矿材料表面均具有较强的碱性位,碱土金属的加入影响了载体碱性强度以及金属-载体的相互作用,其中BaZrO3可有效抑制H2的吸附.因此,Ru/BaZrO3催化剂表现出优异的氨合成活性.     

沉淀方法对Ru/CeO_2氨合成催化剂催化性能的影响

采用沉淀法制备了Ru/CeO_2氨合成催化剂,并运用N_2物理吸附、X射线衍射、X射线荧光光谱、CO吸附和H2程序升温还原等技术对其进行了表征,考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加以及沉积一沉淀对所制备的Ru/CeO_2催化剂氨合成性能的影响.结果表明,不同制备方法所得到的催化剂,其氯残留量和载体的还原性能都存在明显的差别,最终影响了催化剂的氨合成活性,其中采用正加法制备的催化剂上氯残留量少,载体易还原,因而催化活性最高,在10MPa,10 000h~(-1),450℃反应时,NH_3浓度达到11.9%.     

助剂对Ru/CeO2催化剂的表面性质及氨合成性能的影响

以KF、KNO₃、Ba(NO₃)₂、CsNO₃为助剂前驱体,CeO₂为载体采用氧化还原共沉淀法制备了一系列无氯负载型钌催化剂,考察了助剂种类和助剂含量及单双助剂对Ru/CeO₂氨合成活性的影响,并采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、XRD、XRF等表征手段,考察了助剂对Ru/CeO₂催化剂比表面积、孔分布、钌分散度的影响。结果表明,F与碱金属、碱土金属一样可以促进Ru/CeO₂催化剂的氨合成活性,四种单助剂中以CsNO₃前驱体为助剂的促进效果最好,而对于双助剂Ba+Cs的促进效果最明显,在400℃,10 MPa,10 000 h^-1反应条件下,出口氨浓度达到了13.3%。加入助剂后使各Ru/CeO₂催化剂表面结构发生改变,但是催化剂的结构因素对氨合成活性的影响不明显,电子效应才是影响催化剂氨合成活性的主要因素。     

Pr掺杂对Ru/CeO_2催化剂结构和氨合成性能的影响

采用氧化-还原共沉淀法制备了Pr掺杂的Ru/CeO2-PrO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线粉末衍射、H2程序升温还原、CO化学吸附、N2程序升温脱附、场发射扫描电镜、高分辨透射电镜和X射线光电子能谱等技术对其进行了表征,考察了Pr添加量对催化剂表面结构和性能的影响.结果表明,Pr掺杂对Ru/CeO2催化剂的比表面积和Ru分散度都有所影响.当CeO2中Pr掺杂量为4%时,在425oC,10MPa,10000h–1的反应条件下,氨合成转化频率可达到12.13×10–2s–1,较Ru/CeO2催化剂提高了58%,这主要归结于复合材料电子传导性能的提高.     

氧化镁载体和氧化钡助剂对钌基氨合成催化剂结构和性能的影响

采用不同来源氧化镁(市售MgO-1,合成MgO-2)作为钌基氨合成催化剂载体,浸渍法制备了添加不同BaO助剂含量的Ba-Ru/MgO催化剂,通过X射线衍射(XRD)、热重-量热扫描分析(TG/DSC)、N2-低温物理吸附、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等手段对其进行了表征,考察了不同来源的MgO和BaO助剂含量对负载型钌基氨合成催化剂的物相结构、织构性质、微观形貌、Ru物种的还原性质和体系酸碱性质以及催化剂的氨合成活性等方面的影响。结果表明,MgO的理化性质对所制备的钌基氨合成催化剂的结构以及氨合成活性有较大影响。MgO-2比表面较大,总碱性位数量较多,负载在其表面的Ru粒子粒径在2 nm左右,nBa∶nRu为1.0时,Ba-Ru(1∶1)/MgO-2催化剂表面的Ru物种易于还原,表面存在的弱碱性位极大地促进了氨合成活性,在400°C时活性达到15.40 L.g-1Ru.h-1(3.0 MPa,5 000 h-1),在相同反应条件下比Ba-Ru/MgO-1催化剂活性更高。     

XPS Spectra of K-Ru/MWNTs Catalysts for Ammonia Synthesis

Alkali metal and alkali oxide-promoted ruthenium has been found to be one of the most active catalysts for ammonia synthesis under atmospheric pressure^[1]. Recently, We found^[2] that the K-Ru/MWNTs catalyst showed very high activity for ammonia synthesis. It is suggested that the high activity is due to the special electronic and structural properties of the carbon nanotubes. Alkali and alkali oxide doped MWNTs have been reported to be more favorable for electronic transfer and hydrogen storage^[3]. In the ammonia synthesis,these properties may play important roles. In this study, K-Ru/MWNTs and Ru/MWNTs were prepared and characterized by XPS. We found that alkali oxide can improve the Ru dispersion similar to the classic catalysts for ammonia synthesis.     

改性ZrO2负载钌氨合成催化剂的制备及其构效关系研究

由ZrO(NO₃)₂水解得到的ZrO(OH)₂水凝胶经碱液回流老化、焙烧后制备了改性ZrO₂载体材料,直接浸渍K₂RuO₄溶液,经还原后用于催化氨合成反应。并运用X射线衍射(XRD)、CO₂ 程序升温脱附(CO₂-TPD)、X射线荧光光谱 (XRF)、N₂物理吸附、H₂程序升温还原技术(H₂-TPR)和CO化学吸附对其进行了表征,重点考察了催化剂性能与载体性能间的构效关系。结果表明,KOH和NH₄OH溶液回流均可提高载体的比表面积,但是KOH回流制备的载体同时还具有较强的碱性,因此,负载钌以后表现出最佳活性。在425 ℃、5 MPa、空速为10 000 h^-1条件下,出口氨浓度为5.96%,分别较催化剂K-Ru/ZrO₂-NH₄OH、K-Ru/ZrO₂-CP和Ru/ZrO₂-NH₄OH提高了11%、143%和103%。与活性组分分散度相比,载体碱性强度对活性的促进作用更为明显。     

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体，活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂，采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段，考察了助剂对Ru/C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响，并在430 ℃、10.0 MPa和10 000 h－1条件下进行氨合成活性评价。结果表明，单助剂Ru/C催化剂，碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致，碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中，铯和钡均是最有效的助剂，钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru/C催化剂，先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂，而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。     

沉淀方式对氧化还原共沉淀制备Ru/CeO2氨合成催化剂结构与性能的影响

采用氧化还原共沉淀法制备了Ru/CeO2氨合成催化剂,并运用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、CO吸附和H2程序升温还原(H2-TPR)等技术对其进行了表征,考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加对所制备的Ru/CeO2催化剂氨合成性能的影响.结果表明,不同沉淀方式所得到的催化剂,催化剂的表面织构和金属钌的分散度都存在明显的差别,最终影响了催化剂的氨合成活性,其中采用反加法制备的催化剂上钌的分散度(45.6%)和还原性最好,比表面积最大(120 m2/g),因而催化活性最高,在10 MPa,10000 h?1,425℃反应时,出口NH3浓度达到12.6%.     

Ammonia-treated activated carbon as support of Ru-Ba catalyst for ammonia synthesis

Ammonia-treated activated carbon has been studied as a support of Ru-Ba catalyst for ammonia synthesis. It is shown that the introduction of nitrogen leads to a decrease of ammonia synthesis activity for the catalysts with a low Ba/Ru molar ratio, while no significant changes are obtained for the catalysts with a high Ba/Ru molar ratio, confirming that electronegative impurities suppress the activity in ammonia synthesis and consume part of the promoters. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

共浸渍制备高效的Ru/AC氨合成催化剂

通过钌的络合物前驱体和硝酸钡的共浸渍制备的Ru Ba K/AC催化剂氨合成转化效率高,其氨合成转化频率在0.87～1.30 s-1之间,与氯化钌制备的Ru/AC催化剂相比,其转化频率提高幅度在26%～88%。共浸渍法制备的催化剂氨合成转化效率高,其主要原因可能是共浸渍法制备的催化剂钌粒子粒径分布区间较窄,易形成更多的活性位;钌表面氢的吸附受到抑制,氮更易活化,因而催化效率更高。     

氧化铈负载钌催化剂中钌表面密度对氨合成活性和氢中毒的影响

氨是关系国计民生的大宗化学品,也是氢能源的重要载体.目前,世界合成氨工业每年消耗约2％的世界总能源,并排放超过1％的CO2,节能降耗需求十分迫切,其中的关键在于高性能氨合成催化剂的开发.传统观点认为,B5活性位是钌催化剂上氮解离和氨合成的活性位,当钌粒子尺寸在1.8～2.5 nm时催化剂的B5活性位数量最多,而钌尺寸较小(0.7～0.8 nm)的催化剂几乎没有氨合成活性.本文通过改变钌负载量调变了氧化铈负载钌催化剂的钌表面浓度,证实钌粒子尺寸低于2.0nm时,氧化铈负载钌催化剂也具有较高的氨合成活性.XPS等表征结果证实:钌表面密度低于0.68 Ru nm-2时,钌主要以层状形式存在于氧化铈表面,层状钌与氧化铈紧密接触,电子从氧化铈的缺陷位传递给钌物种,在这种情况下,Ru 3d5/2的结合能有所下降,氮解离能力增强,这有利于提高催化剂的氨合成活性;当钌表面密度约为0.68 Ru nm-2时,钌金属传递电子给氧化铈,此时Ru 3d5/2结合能有所增加;当钌表面密度高于1.4 Ru nm-2后,钌物种优先在层状钌表面聚集成大尺寸钌纳米粒子,此时催化剂中同时存在钌团簇和钌纳米粒子,氧化铈载体对钌粒子电子性质的影响减弱,因此大尺寸钌金属颗粒Ru 3d5/2结合能又有所下降.另一方面,氢分子会在氧化铈表面形成均裂产物(两个OH基团)或异裂产物(Ce-H和OH).同时氢分子还会在0价钌金属表面解离形成氢原子,并进一步溢流到氧化铈表面与氧原子作用形成羟基.钌活性位上的氢物种比氧化铈中的氢更容易脱附,因此氧化铈中钌的存在不仅可以增强其氢吸附量,还降低了氢物种的吸附强度.当钌表面密度低时,氧化铈与钌的相互作用较强,催化剂中的氢物种容易溢流到氧化铈中形成羟基基团,此时催化剂的氢吸附能力增强,氢中毒问题较显著.当钌表面密度较高时,氢原子在大尺寸钌颗粒上移动、反应和脱附,因此催化剂的氢中毒问题也得到显著缓解.总之,对于氧化铈负载钌催化剂,氧化铈与钌金属之间的电子相互作用以及其吸附性质都会影响催化剂的氨合成活性,因此钌表面密度低于0.31 Ru nm-2以及约为2.1 Ru nm-2时,催化剂都展现出了较高的氨合成活性.本文将为设计制备高性能钌基氨合成催化剂提供理论指导.     

MgO/h-BN复合载体对Ba-Ru/MgO/h-BN氨合成催化剂性能的影响(英文)

采用浸渍法制备了系列不同质量比的MgO/h-BN复合载体负载的Ru基氨合成催化剂,采用X射线衍射、N2低温物理吸附、X射线荧光、扫描电镜、透射电镜、程序升温分析等手段对催化剂进行了详细的表征,并在固定床反应器上考察了它们在氨合成反应中的催化性能.结果表明,MgO/h-BN复合载体中h-BN含量对催化剂活性的影响较大,Ba-Ru[1:1](摩尔比)/MgO/h-BN[8:2](质量比),Ba-Ru[1:1]/MgO/h-BN[6:4]和Ba-Ru[1:1]/MgO/h-BN[5:5]催化剂上氨合成活性均高于Ba-Ru/MgO催化剂.在425°C,5.0MPa,N2/H2=1/3和5000h?1条件下,Ba-Ru[1:1]/MgO/h-BN[8:2]表现出最优催化活性,达506.9ml/(gcat·h).这可归因于MgO/h-BN复合载体上存在较高数量的碱性位,特别是弱碱性位和中等强度碱性位,而这些碱性位可能是由MgO和h-BN之间的相互作用造成.