甲烷水合物导热机理的分子动力学模拟

甲烷水合物导热系数是甲烷水合物勘探、开采、储运以及其他应用过程中一个十分重要的物理参数.我们采用平衡分子动力学（EMD）方法Green-Kubo理论计算温度203.15～263.15K、压力范围3～100MPa、晶穴占有率为0～1的sI甲烷水合物的导热系数,采用的水分子模型包括TIP4P、TIP4P-Ew、TIP4P-FQ、TIP4P/2005、TIP4P/Ice.研究了主客体分子、外界温压条件等对甲烷水合物导热性能的影响.研究结果显示甲烷水合物的低导热性能由主体分子构建的sI笼型结构决定,而客体分子进入笼型结构后,使得笼型结构导热性能增强,同时进入笼型结构的客体分子越多,甲烷水合物导热性能越强.研究结果还显示在高温区域（T〉TDebye/3）内不同温度作用下,所有sI水合物具有相似的导热规律.压力对导热系数有一定影响,尤其是在较高压力条件下,压力越高,导热系数越大.而在不同温度和不同压力作用过程中,密度的改变对导热系数的增大或减小几乎没有影响.     

多孔介质中气体水合物降压分解的分形理论研究

通过将水合物的分解过程看作是无固态产物层生成的气固反应过程, 结合粒径缩小的收缩核反应模型和分形理论, 建立了多孔介质中水合物降压分解的分数维动力学模型, 提出了基于水合物分解实验数据计算多孔介质分形维数的方法. 分别利用前人的甲烷水合物和CO2水合物降压分解实验数据, 对上述分数维动力学模型进行了验证. 计算结果表明, 用提出的方法所计算得到的多孔介质分形维数与前人的测定结果基本符合; 对甲烷水合物和CO2水合物的降压分解过程, 提出的分数维动力学分解模型得出了和实验结果基本一致的预测, 绝对平均误差(AAD)小于10%.     

基于PC-SAFT方程研究多孔介质中水合物相平衡的预测模型

对多孔介质中水合物的形成条件预测模型进行了研究.利用微扰链-统计缔合流体理论状态方程(PC-SAFT)结合van der Waals-Platteuw模型和毛细管Kelvin模型,建立了用于多孔介质水合物体系的相平衡预测模型.在此模型基础上,针对甲烷水合物和CO2水合物对界面张力作了进一步的研究.根据多孔介质水合物相平...     

多孔介质中甲烷水合物的分解特性

利用定容降压方法测定了在不同多孔介质中甲烷水合物的分解实验数据, 所使用的多孔介质平均孔径分别为9.03, 12.95, 17.96和33.20 nm, 其中孔径为12.95 nm的多孔介质采用了3个粒径范围, 分别为0.105～0.150, 0.150～0.200和0.300～0.450 mm; 其它孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm. 在封闭的条件下测定了不同温度与不同初始生成压力下甲烷水合物的分解实验数据(实验温度范围为269.15～278.15 K, 初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa), 结果表明, 水合物的分解速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而升高, 也随孔径的增加而升高, 但随多孔介质粒径的增大而降低. 在孔径较大和分解温度较低时, 多孔介质中水合物分解引起的温度降低会使水结冰, 从而减缓水合物的分解速度.     

多孔介质中甲烷水合物的生成特性的实验研究

在定容的条件下,实验研究了甲烷水合物在不同的多孔介质中的生成特性,所使用的多孔介质平均孔径为9.03,12.95,17.96与33.20 nm,其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了三个粒径范围,分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm,0.300～0.450 mm;其他孔径的多孔介质的粒径...     

南海神狐海域及祁连山冻土区天然气水合物的拉曼光谱特征

采用显微激光拉曼光谱对我国在南海神狐海域及祁连山冻土区首次钻获的天然气水合物实物样品进行了详细的研究, 探讨了其笼型结构特征及其气体组成. 结果表明, 南海神狐海域天然气水合物样品是典型的I型结构(sI)水合物, 气体组分主要是甲烷, 占99%以上; 水合物大笼的甲烷占有率大于99%, 小笼为86%, 水合指数为5.99. 祁连山冻土区天然气水合物气体组分相对复杂, 主要成分除甲烷外(70%左右), 还有相当数量的乙烷、丙烷及丁烷等烃类气体, 从拉曼谱图上可初步判断其为II型结构(sII)水合物; 水合物的小、大笼的甲烷占有率的比值(θ_S/θ_L)为26.38, 远远大于南海神弧海域水合物的0.87, 这主要是由于祁连山水合物气体组分中的大分子(乙烷、丙烷及丁烷等)优先占据水合物的大笼, 大大减少了大笼中甲烷分子的数量.     

动态法测定耐硫甲烷化催化剂的有效导热系数

本文采用动态法原理，用单丝直径为０．２ｍｍ的铜－录铜热偶作为测温元件，在３１３－５３３Ｋ温度区间，测定了耐硫甲烷化催化剂的有地热系数。用石蜡和锡作为参比物，对所用仪器及实验方法进行了可靠性检验。实验表明，动态法是测定多孔硫化物催化剂导热系数的有效方法。其精度符合工程要求，亦能用于其它材料导热系数的测定。对所测数据用单纯形方法优化拟合，得到大于３５３Ｋ范围内的有效导热系数的经验公式。     

一个考虑沉积物孔径分布特征的水合物相平衡模型

天然气水合物的相平衡条件一直是水合物相关研究的重点和难点. 本文探讨了沉积物孔隙大小及其分布特征对水合物相平衡条件的影响机理, 提出了有效孔隙半径的概念, 并利用沉积物孔隙大小分布特征, 假设孔径分布呈正态分布, 建立了水合物饱和度和有效孔隙半径之间的定量关系; 与传统的van der Waals-Platteeuw相平衡模型相结合, 提出了一个考虑沉积物孔隙大小及其分布特征的相平衡模型. 相对于传统模型, 本模型所表达的相平衡条件不再是二维平面的p-T曲线, 而是温度、压力以及水合物饱和度之间的三维定量关系. 这一特征使得所建模型既能较为真实地反映水合物形成与分解机理, 又能有效地考虑孔隙大小分布对水合物相平衡条件的影响. 通过与实验数据对比, 证明了所建模型的预测结果优于其他模型. 本模型在温度和压力条件确定的情况下还可以预测沉积物中水合物的饱和度, 因此, 可用于地层中水合物储量计算.     

海洋沉积物孔隙水总碱度的现场分析方法

海洋沉积物孔隙水总碱度及其分布对海洋天然气水合物的调查研究具有重要意义.孔隙水总碱度异常对于判断天然气水合物的存在具有重要的指示作用.建立了利用微量水样品测试总碱度的方法,将2.00 mL孔隙水样品加入10.00 mL已知总碱度的海水样品中,使用盐酸标准溶液滴定、pH计监控法测定混合溶液的总碱度,然后计算出加入孔隙水样品的总碱度.方法所需样品量少,测定结果的相对标准偏差小于2％(n=12),方法简便可行,可用于船上海洋沉积物孔隙水总碱度的现场测定.     

CO_2水合物在砂中生成和分解的核磁共振弛豫响应（英文）

水合物在沉积物中生成和分解的定量和表征对于含水合物沉积物的物理性质的研究有重要意义。基于核磁共振(NMR)技术研究了水合物在砂中的形成和分解行为,以一种简便的方式计量了孔隙空间中各组分的含量,包括气体、液态水和水合物,并确定了水合数。在水合物形成和分解过程中试样的弛豫行为并没有发生突变,此外,对于含或不含水合物的试样,平均对数T_2时间都与含水量成比例关系,直接的解释是液态水始终保持与颗粒表面的接触,弛豫主要发生在颗粒表面,表明水合物以孔隙填充或胶结的形式而不是颗粒涂层的方式存在。     

模拟研究石墨烯/生物基尼龙复合材料的界面热阻

生物基尼龙(PA56)源于天然产物,具有优良的环保性能和广阔应用前景,有望替代传统的石油基尼龙材料.为了开发基于PA56的导热材料,利用分子动力学模拟研究方法探索了石墨烯/PA56复合材料界面热阻的影响因素.首先,利用实验测试商用PA56样品的玻璃化转变温度(Tg)和导热系数(Tc),验证了PA56模型的模拟参数.接着,通过设计和比较不同表面改性状态对石墨烯/PA56复合材料的界面热阻的影响规律,最后,为了降低界面改性的难度,设计了一种新型的二嵌段共聚物作为石墨烯/PA56复合体系的界面改性剂,研究了界面改性剂的结构对界面热阻的影响规律.研究结果对于实验研究制备生物基尼龙导热复合材料具有重要的参考价值.     

天然气水合物降压分解微观实验设计*

为了解决天然气水合物降压分解过程中孔隙尺度精细描述的难题,开展了天然气水合物微观可视模型实验设计。实验装置设计从具备可视功能、实时监测功能、数据处理功能和临界状态判断功能入手,开展了设备初始化调试、生成与分解模拟和产气效率分析等共3个层次实验内容。实验结果表明,学生不但能够定性描述水合物微观孔隙水合物生成与分解过程,而且实现了定量计算不同时刻水合物产气效率,这为学生对水合物微观生成与降压分解规律的理解奠定了基础。实验加深了学生对海洋油气工程专业知识的理解,提升了学生解决复杂工程问题的实践能力。     

新型力学性能增强二氧化硅气凝胶块体隔热材料

作为一种轻质和超高孔隙率的三维纳米多孔材料,二氧化硅气凝胶具有极低的常温导热系数,成为理想的纳米多孔超级隔热材料。然而,二氧化硅气凝胶的力学性能很差,且常压干燥制备的气凝胶整体性较差,这些都极大地限制了二氧化硅气凝胶的实际应用。近年来,通过复合或交联的方法制备得到的新型二氧化硅气凝胶,在一定程度上提高了其整体性、强度和柔韧性,使得二氧化硅气凝胶作为单独的块体材料应用成为可能。本文简要介绍二氧化硅气凝胶的多孔结构、基本性质和隔热原理,并对纤维增强、聚合物交联和其他复合二氧化硅气凝胶作为块体隔热材料的研究现状进行重点综述。最后,总结了该领域存在的关键问题,并提出未来的研究方向。     

预混天然气在多孔介质燃烧器中的燃烧与传热

在一台小型渐变型多孔介质燃烧器上进行了预混天然气燃烧与传热试验研究,探讨了天然气速度和多孔介质厚度对多孔介质燃烧室的温度分布、排烟温度和流动阻力的影响。结果表明,天然气在渐变型多孔介质燃烧器中燃烧稳定,燃烧室与水冷夹套间的换热受天然气速度和多孔介质厚度影响,换热效果比空管中燃烧明显增强,同时预混天然气通过多孔介质的进出口压差随着天然气速度和多孔介质厚度的增加而增加。     

聚合物微球调驱剂的制备及其在多孔介质中的微观渗流规律

采用反相微乳液法/乳液法制备了聚合物微球调驱剂，并在微流控芯片中进行了物模实验评价及模拟，分析了聚合物微球调驱剂在岩石孔隙中的输运机理。结果表明：多孔介质的孔隙大于聚合物微球调驱剂直径时，大量微球在微通道中的运移会增加流动阻力及近壁面区域的剪切力；多孔介质的孔隙略大于聚合物微球调驱剂直径时，多个聚合物微球一同进入；在随机生成的多孔介质结构中，微球大颗粒的通过能够导致更大的压力波动，但微球数量越多，滞留情况越严重。     

天然气水合物抑制剂用高分子研究进展

海底天然气开采过程中,甲烷和水可以形成天然气水合物,阻塞油气管道。本文先简要介绍高分子化合物用于水合物抑制剂的发展过程,从抗冻抑制剂的结构与性能关系,探讨了高分子型的低剂量天然气水合物抑制剂的特性、作用机理和主要影响因素。近年来的研究发现在寒冷地区海洋鱼类和昆虫体内存在一些抗冻蛋白,不仅能够降低水的冰点,而且能抑制天然气水合物的形成,是绿色环保的天然抑制剂,模拟这些具有抗冻性能的蛋白质结构的高分子化合物为今后水合物抑制剂研究提供一个新的发展方向。本文还提出了今后值得开展研究和应用的若干问题。     

常压干燥法制备气凝胶的研究进展

气凝胶是一类轻质、低密度的三维纳米多孔固态材料,因其独特的高孔隙率、高比表面积和低导热系数等特性,使其在吸附、催化、保温隔热和隔音等诸多领域具有广泛的用途,目前其相关研究在材料科学领域受到了广泛的关注。气凝胶的制备主要包括溶胶-凝胶过程和湿凝胶干燥两个步骤,湿凝胶的干燥是制备气凝胶过程中至关重要而又较为困难的一步。传统的气凝胶通过超临界干燥制备,工艺复杂、成本高,而且由于干燥过程在高温高压条件下进行,有一定的危险性并且不适宜大规模生产,因此如何通过常压干燥获得高比表面积、高孔隙率、低密度的性能优异的气凝胶是其研究的重要方向之一。本文简要介绍了湿凝胶的制备以及凝胶干燥理论,详细介绍了近年来常压干燥方法气凝胶制备的研究进展,并对其未来发展前景做出了展望。     

天然气水合物浆体分解对其在垂直管中流动特性影响的研究

针对天然气水合物浆体开采提升过程中水合物分解的问题,采用Euler多相流模型以及Finite-Rate/Eddy-Dissipation模型对天然气水合物浆体垂直管输的固-液两相流动以及气-液-固三相流流动特性进行研究。结果表明,受天然气水合物分解产生的气体影响,天然气水合物颗粒的速度分布、体积浓度分布均随高度的变化呈现出波动-均匀-波动的规律;水合物分解对浆体管道运输具有减阻作用,并提出天然气水合物浆体分解工况下,其流动速度不应低于3m·s~(-1);通过对管道的阻力特性分析,拟合出水合物分解下的水力提升阻力损失与流速的关系式,为天然气水合物浆体管道的经济提升参数提供指导。     

含低剂量抑制剂体系气体水合物生成动力学

水合物管道堵塞是油气工业安全生产的重要问题之一, 目前低剂量抑制剂以其经济性、环境友好性等优点, 逐步取代传统抑制剂. 文中在8.5 MPa、4 ℃条件下, 1.072 L反应釜内, 采用甲烷、乙烷和丙烷混和气, 研究了含低剂量抑制剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和GHI1的水合物生成体系反应过程, 计算分析了压缩因子和自由气量随反应时间的变化, 对比了在相同反应程度下添加PVP和GHI1后水合物含气量的区别, 探讨了GHI1组合抑制剂的抑制机理. 实验结果表明PVP和GHI1能抑制水合物生长, 不能有效抑制水合物成核; 添加PVP的体系, 在实验气体组成下, 甲烷乙烷进入水合物小晶穴, 并且甲烷优先进入小晶穴; GHI1对丙烷乙烷的抑制能力强于甲烷; 对比GHI1和PVP的反应过程, 认为协同剂二乙二醇丁醚的羟基和醚类结构加强反应体系中的氢键, 和PVP结合使用, 通过氢键和空阻达到抑制效果.     

兼具高孔隙率和梯度孔隙结构的多孔钯块材的制备、表征及其电化学性能研究

钯材料广泛用于氢同位素储存和分离、催化和传感等领域.传统的负载钯催化材料具有优异的乙醇和甲醇等电化学催化氧化性能.除此之外,负载钯催化材料还具有优异的甲烷催化燃烧性能.然而,很多研究显示负载钯催化材料存在很多不足,例如在工程应用过程中不稳定,纳米颗粒会发生聚集和长大,进而引起材料性能急剧下降等.不同于钯片、海绵钯粉末和负载钯催化材料,多孔钯具有三维连通的孔隙结构,可避免团聚现象的发生.同时,多孔钯还具有一些特殊的物理化学性能.研究表明,梯度孔隙结构是一种高效的电化学催化结构.因而近年来很多研究者都致力于探索具有高孔隙率和梯度孔隙结构多孔钯块材的制备方法.已有的研究包括造孔剂法和模板法等,但上述方法制得的多孔钯块材均存在比表面积低或难以获得块体材料缺点.我们研究组发展了一种制备兼具高孔隙率和梯度孔隙结构的多孔钯块材的新方法.即通过以一定粒度的NaCl颗粒作为造孔剂放电等离子烧结制备PdAl合金复合块材,然后通过去离子水溶解获得多孔PdAl合金,最后经过在盐酸溶液中去合金化得到具有数十微米的宏观大孔和约10纳米的纳米孔等梯度孔隙结构的多孔钯块材.当造孔剂添加量为20 vol.%,制得了孔隙率高达88%且完整的多孔钯块材.对该多孔钯块材的力学性能进行了测试,其压缩强度为0.5 MPa.对该块材进行氮吸附测试,测试结果显示其比表面积达到54 m2/g.我们进一步对该多孔钯块材的乙醇电化学催化氧化性能进行了研究.对不同扫描速度下多孔钯块材在KOH(1 mol/L)+乙醇(0.8 mol/L)溶液中电催化活性进行分析.随着扫描速率从10 mV/s提高到50 mV/s,正扫描峰电流密度也逐渐提高,且峰电位向正电位方向移动.对峰电流密度和扫描速率的平方根进行拟合,发现它们之间存在明显的线性关系,表明该电催化氧化行为是一个受扩散控制的过程.随着溶液中乙醇浓度不断增加,正扫描方向乙醇氧化峰的峰电流呈现出先增大后减小的趋势.这是因为乙醇基和羟基在钯表面的竞争性吸附造成的.当乙醇浓度较高时,乙醇基会占据钯表面大量的活性位,从而阻碍和抑制羟基的吸附.此时,羟基在钯表面的吸附成为电氧化反应的控制因素.因此,只有选择合适的乙醇浓度,才能更好地发挥材料的电催化性能.当乙醇浓度为2 mol/L时,峰电流最大,达到120 mA/cm2,表明多孔钯块材具有优异的电催化性能,这与该材料的梯度孔隙结构、高比表面积和高孔隙率密切相关.进一步对多孔钯块材的催化稳定性进行研究.该多孔钯块材显示出了优异的催化稳定性,当经过50次循环后,乙醇氧化峰的峰电流仅下降到~110 mA/cm2.