288.15-318.15K温度范围内离子液体[C5mim][Pro]水溶液的体积和表面性质

在288.15-318.15 K温度范围内,测定了不同浓度离子液体1-戊基-3-甲基咪唑丙酸盐([C5mim][Pro])水溶液的密度和表面张力,计算了不同温度下不同浓度的溶液热膨胀系数、表观摩尔体积和溶液等张比容;根据密度实验数据计算得到溶质表观膨胀率,并与Harned和Owen提供的理论方程计算结果作了比较,两者计算结果能够很好一致;另外,本文还验证了预测溶液表面张力的经验方程,用其预测溶液的表面张力,不仅与溶液表面张力实验值在误差范围内很好一致,也与用等张比容方法预测的结果一致.     

醋酸离子液体[C2mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能

在288.15-318.15 K温度范围内测定了不同浓度离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C₂mim][OAc])水溶液的表面张力和密度;在改进李以圭等人的溶液表面张力模型基础上,提出摩尔表面Gibbs自由能新概念,建立了摩尔表面Gibbs自由能随溶液浓度变化的线性经验方程,利用这个经验方程估算了[C₂mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能,并进一步预测了该溶液的表面张力,其预测值与相应的表面张力实验值高度相关并非常相似。由此可见,摩尔表面Gibbs自由能与等张比容极其类似,可能成为预测离子液体及其溶液性质的一种新的半经验方法。在指定溶液浓度下,根据溶液的摩尔表面Gibbs自由能随温度呈线性变化的规律,得到了新的Eötvös方程,与传统的Eötvös方程相比,新Eötvös方程的每一个参数都有明确的物理意义:斜率的负值是摩尔表面熵,截距是摩尔表面焓,在指定浓度的溶液中摩尔表面焓几乎不随温度变化。     

咪唑基离子液体的物理化学性质估算及预测(英文)

根据经验和半经验方程及空隙模型理论,可以估算及预测离子液体在298.15K的物理化学性质.本文讨论了离子液体的分子体积,密度,标准熵,晶格能,表面张力,等张比容,摩尔蒸发焓,空隙体积,空隙率和热膨胀系数.通过实验测得的三种离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([C2mim][EtSO4)]),1-丁基-3-甲基咪唑硫酸辛酯([C4mim][OcSO4])和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])的密度和表面张力估算了它们的其它物理化学性质.由这三种离子液体的分子体积及等张比容预测了同系列中其它离子液体[Cnmim][EtSO4],[Cnmim][OcSO4]和[Cnmim][NTf2](n=1-6)的分子体积及等张比容,由此计算出它们的密度及表面张力.进而预测了它们的物理化学性质.将预测的离子液体[C4mim][NTf2]和[C2mim][OcSO4]的密度值与文献报导的实验值进行比较,其偏差在实验误差范围内.最后,将由Kabo经验方程计算的七个离子液体[C2mim][EtSO4]、[C4mim][OcSO4]、[C2mim][NTf2]、[C4mim][NTf2]、丁基三甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐([N4111][NTf2])、甲基三辛基铵双三氟甲磺酰亚胺盐([N8881][NTf2])和1-辛基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐([m3opy][BF4])的摩尔蒸发焓与由Verevkin简单规则预测的摩尔蒸发焓进行比较,发现两者符合很好.因此,在缺乏密度和表面张力实验数据的情况下,可以用Verevkin简单规则来预测离子液体的摩尔蒸发焓.     

离子液体[C2mim][GaCl4]的溶解热研究

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水GaCl3和[C2mim][Cl](氯化1-甲基-3-乙基咪唑)直接搅拌混合, 制备了淡黄色透明的的离子液体[C2mim][GaCl4] (1-ethyl-3-methylimidazolium chlorogallate) . 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计, 测定了这种离子液体的不同浓度摩尔溶解焓 . 针对[C2mim][GaCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][GaCl4]在水中的标准摩尔溶解焓, ＝－132 kJ•mol－1, 以及Pitzer焓参数组合: ＝－0.1373076和 ＝0.3484209. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Ga3＋, Cl－和[C2mim]—的离子水化焓数据以及本文得到的[C2mim][GaCl4]标准摩尔溶解焓, 估算了配离子4Cl－(g)解离成Ga3＋(g)和4Cl－(g)的解离焓ΔHdis([GaCl4]-)≈5855 kJ•mol－1. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][GaCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即是很大的离子水化焓被很大的[GaCl4]－(g)的解离焓相互抵消了.     

过渡金属离子液体[C2mim][FeCl4]的溶解热

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水FeCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑([C2mim][Cl])直接搅拌混合, 制备棕色透明的含过渡金属铁的离子液体[C2mim][FeCl4]. 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了这种离子液体的摩尔溶解焓(ΔsHm). 针对[C2mim][FeCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓(ΔsH 0—m=-76.6 kJ/mol), 以及Pitzer焓参数组合: β(0)LFe,Cl+β(0)L[C2mim], Cl+ΦLFe,[C2mim]=0.072209和β(1)LFe,Cl+β(1)L[C2mim], Cl=0.15527. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Fe3+, Cl-和[C2mim]+的离子水化焓数据以及[C2mim][FeCl4]标准摩尔溶解焓, 估算得到了配离子[FeCl4]-(g)解离成Fe3+(g)和4Cl-(g)的解离焓为5659 kJ/mol. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即很大的离子水化焓被很大的[FeCl4]-(g)的解离焓相互抵消.     

[C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]离子液体辐射诱导的相行为及荧光行为变化

离子液体因其低挥发性, 高热稳定性及优良的萃取性能被认为是萃取分离放射性核素的新一代绿色溶剂, 而研究离子液体本身的辐射效应是其实际应用的重要前提. 本文以60Co为辐射源, 系统研究了γ辐照对两种常见的憎水性咪唑离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰胺酸盐([C4mim][NTf2])的相行为及荧光行为的影响. 在相行为方面, γ辐照使离子液体的结晶驰豫时间增加, 导致其低温结晶延迟. 在荧光行为方面, γ辐照后离子液体的荧光光谱保持原有的“红边效应(red edge effect)”, 但随吸收剂量增加, 光谱整体发生红移(最大移动幅度达150 nm). 并且这种“红边效应”在辐照后离子液体的乙腈稀释剂中仍然存在, 且随稀释倍数增加光谱整体发生蓝移. [C4mim][PF6]和[C4mim][NTf2]离子液体辐照后的这种相行为及荧光行为的变化可归因于辐照对其阴阳离子空间相关性(缔合行为)的影响.     

[C_4mim][PF_6]和[C_4mim][NTf_2]离子液体辐射诱导的相行为及荧光行为变化

离子液体因其低挥发性,高热稳定性及优良的萃取性能被认为是萃取分离放射性核素的新一代绿色溶剂,而研究离子液体本身的辐射效应是其实际应用的重要前提.本文以~(60)Co为辐射源,系统研究了γ辐照对两种常见的憎水性咪唑离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C_4mim][PF_6])和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰胺酸盐([C_4mim][NTf_2])的相行为及荧光行为的影响.在相行为方面,γ辐照使离子液体的结晶驰豫时间增加,导致其低温结晶延迟.在荧光行为方面,γ辐照后离子液体的荧光光谱保持原有的"红边效应(red edge effect)",但随吸收剂量增加,光谱整体发生红移(最大移动幅度达150 nm).并且这种"红边效应"在辐照后离子液体的乙腈稀释剂中仍然存在,且随稀释倍数增加光谱整体发生蓝移.[C_4mim][PF_6]和[C_4mim][NTf_2]离子液体辐照后的这种相行为及荧光行为的变化可归因于辐照对其阴阳离子空间相关性(缔合行为)的影响.     

咪唑类离子液体[C10mim][NTf2]萃取铈(IV)

以咪唑类离子液体1-癸基-3-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐[C10mim][NTf2]为萃取剂,研究了其对铈(Ⅳ)的萃取行为,分别考察了萃取时间、料液浓度、硝酸浓度、离子液体咪唑环上烷基链长、无机盐浓度和温度对萃取过程的影响。 热力学计算表明,萃取过程是自发的放热过程。 推测可能的萃取机理是阴离子交换机理。 对萃取液进行了反萃考察,在硫酸浓度为1.0 mol/L时,反萃率为85.1%。     

1-甲基-3-乙基咪唑缬氨酸盐离子液体[C2mim][Val]的热化学

用中和法合成了氨基酸离子液体1-甲基-3-乙基咪唑缬氨酸盐([CB_2Bmim][Val]). 在298.15±0.01 K下, 利用恒温溶解反应热量计测定了不同含水量的[CB_2Bmim][Val]溶解成不同质量摩尔浓度溶液的溶解焓, ΔB_solBHB_mB (w), 借助标准加入法(SAM)和Archer方法得到了无水离子液体[CB_2Bmim][Val]的标准摩尔溶解焓, . 利用RB-II型精密转动弹热量计测定了该离子液体的燃烧热, 计算了其标准摩尔燃烧焓 和标准摩尔生成焓 |并结合该离子液体的标准摩尔溶解焓和乙基咪唑阳离子[CB_2Bmim]^＋在水溶液中的标准摩尔生成焓, 计算了[Val]P^－离子在水溶液中的标准摩尔生成焓. 利用RD496-III型热导式微量热量计测定了不同质量摩尔浓度[CB_2Bmim][Val]水溶液的稀释焓, 根据扩展的Debye-Hückel方程计算得到的相对表观摩尔焓P^φPL和根据Pitzer离子相互作用模型的计算值在实验误差范围内很好一致.     

[C_2mim][Ala]丙氨酸离子液体水溶液粘滞流动的活化参数

在288.15-328.15 K温度范围内,测量了不同浓度的氨基酸离子液体[C_2mim][Ala]水溶液的密度和粘度,根据J ones-Dole方程得到了较大正值的粘度B系数并且dB/dT0。借助Feakins理论,计算了溶质对溶液粘滞流动活化自由能贡献Δμ_2~(≠0),根据Δμ_2~(≠0)随温度的线性变化,进而得到流动活化熵ΔS_2~(≠0)和活化焓ΔH_2~(≠0);在E yring液体粘度的过渡态理论基础上,提出了预测离子液体[C_2mim][Ala]水溶液粘度的半经验新方法,其预测值与相应的实验值很好的一致。     

用核磁共振技术研究[C4mim][BF4]在重水和氘代氯仿中的聚集行为

运用核磁共振技术, 研究了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim][BF4])在重水和氘代氯仿中的聚集行为. 实验结果表明, 随着混合体系中离子液体摩尔分数的增加, 在重水中, 离子液体阳离子上各氢原子的化学位移向低场移动, 且呈现了先急剧变化, 后趋于平缓的变化趋势; 在氘代氯仿中, 离子液体阳离子上H2的化学位移向高场移动, H4和H5以及与氮原子直接相连的甲基和亚甲基上的氢原子的化学位移都向低场移动, 且各氢原子的核磁共振信号发生了变化. 根据质量作用定律及1H NMR化学位移随浓度的变化关系计算了[C4mim][BF4]在重水中的临界聚集浓度和聚集数, 并在离子液体阴、阳离子缔合以及离子液体与溶剂相互作用的基础上对实验结果进行了讨论.     

用核磁共振技术研究[C4mim][BF4]在重水和氘代氯仿中的聚集行为

运用核磁共振技术,研究了室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4mim[BF4])在重水和氘代氯仿中的聚集行为.实验结果表明,随着混合体系中离子液体摩尔分数的增加,在重水中,离子液体阳离子上各氢原子的化学位移向低场移动,且呈现了先急剧变化,后趋于平缓的变化趋势;在氘代氯仿中,离子液体阳离子上H2的化学位移向高场移动,H4和H5以及与氮原子直接相连的甲基和亚甲基上的氢原子的化学位移都向低场移动,且各氢原子的核磁共振信号发生了变化.根据质量作用定律及1H NMR化学位移随浓度的变化关系计算了[C4mim][BF4]在重水中的临界聚集浓度和聚集数,并在离子液体阴、阳离子缔合以及离子液体与溶剂相互作用的基础上对实验结果进行了讨论.     

利用等张比容估算乳酸离子液体同系物[C_nmim][Lact](n=2,3,4,5,6)的热力学性质

合成了基于烷基咪唑的乳酸离子液体[C4mim][Lact](1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐),并用1HNMR和DSC作了表征.由于乳酸离子液体和水易形成氢键,用通常的办法很难除去乳酸离子液体中的杂质水.为了排除杂质水的干扰,应用了标准加入法,配制一系列含有已知微量水的乳酸离子液体样品,在308.15～343.15K温度范围,用重量法测定了这些样品的密度,用最大气泡法测定了表面张力,用折光率确定了摩尔极化度,然后外推得到无水离子液体数据.在这些实验数据基础上,利用等张比容的加和性,估算了乳酸离子液体同系物[Cnmim][Lact](n=2,3,4,5,6)的表面张力、折射率、摩尔极化度、汽化焓和热膨胀系数,与实验数据相比有较好的一致性.     

离子液体萃取阿魏酸和咖啡酸的性能研究

以1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐([C6mim][PF6])离子液体为萃取剂,采用紫外分光光度法研究了溶液pH值、温度、相比率及盐的种类和浓度对其萃取阿魏酸和咖啡酸效率的影响,考察了被萃取物的回收及离子液体的循环使用,探讨了两种离子液体替代传统有机溶剂阿魏酸和咖啡酸的可能性。实验结果表明:萃取温度和无机盐的种类及浓度对FA和CA萃取效率的影响较小;水相pH值对萃取效率有较大的影响,萃取FA适宜pH应小于3.67,萃取CA适宜pH应小于3.71;被萃取物浓度增大,萃取效率降低,而相体积比增大其萃取效率升高;两种离子液体对FA和CA的萃取效率[C4mim][PF6]大于[C6mim][PF6],同种离子液体对FA的萃取效率大于CA;在萃取相中的FA和CA可定量回收,且被萃取物中离子液体的残留[C6mim][PF6]小于[C4mim][PF6],离子液体可循环使用。     

含稀土离子液体[Cnmim][Ln（NO3）4]的合成、表征及荧光性能研究

以N-甲基咪唑,溴代烷烃和硝酸钠为原料,合成了5种离子液体[Cnmim]NO3(n=2,4,6,8,10;mim=N-甲基咪唑),并对离子液体进行了表征.用[Cnmim]NO3与硝酸铕、硝酸铽反应,得到了含稀土离子液体[Cnmim][Ln(NO3)4](Ln=Eu,Tb).利用电喷雾质谱对[Cnmim][Ln(NO3)4]的结构进行了表征,结果表明稀土离子与来自4个硝酸根的8个氧原子配位,形成[Ln(NO3)4]阴离子,阳离子为1-烷基-3-甲基咪唑.荧光研究表明,[Cnmim][Ln(NO3)4](Ln=Eu,Tb)的溶液存在较强荧光;温度和浓度影响荧光强度.     

TODGA/[C_2mim][NTf_2]萃取Th~(4+)

研究了N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)溶于疏水性离子液体咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])中对硝酸水溶液体系中四价钍离子(Th4+)的萃取行为。详细考察了接触时间、酸度、Th4+浓度、TODGA浓度、温度对TODGA/[C2mim][NTf2]体系萃取性能的影响。作为对比,我们还考察了TODGA在传统有机溶剂异辛烷中对Th4+的萃取。结果表明:TODGA/[C2mim][NTf2]体系对Th4+的萃取是吸热反应,且在50℃下,能在5 min内达到平衡。萃取体系随着酸度对Th4+的萃取性能先降后增大;Th4+浓度的增大,TODGA浓度的降低,对Th4+的萃取性能下降。TODGA在离子液体萃取体系中比在有机体系中有更好的Th4+萃取效果,特别是在低酸条件下。通过萃取机理研究,推测出在低酸下萃取反应是离子交换且TODGA与Th4+配比为2∶1,在高酸下萃取是中性配位。     

1-烷基-3-甲基咪唑硫酸氢盐系列离子液体的热力学性质

在293.15~343.15 K温度范围内,用MYX-1密度计测定了系列离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C4mim]HSO4 (1-butyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-己基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C6mim]HSO4 (1-hexyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C8mim]HSO4 (1-octyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)、1-癸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[C10mim]HSO4 (1-decyl-3-methylimdazolium hydrosulfate)的密度。利用不同温度下的密度值计算得出了离子液体的热膨胀系数及分子体积。利用Glasser经验方程计算了离子液体的标准熵和晶格能,并进一步对其热力学性质进行了讨论。     

双功能离子液体的合成及二氧化碳捕集性能

采用两步法合成了新型功能化离子液体1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸([C_3O_1mim][Gly]),并研究了其对CO_2的吸收性能.利用核磁共振、红外光谱及热重分析等手段进行表征,验证了该离子液体的结构,且发现其具有较高的热稳定性.对比单乙醇胺(MEA),考察了[C_3O_1mim][Gly]在不同温度下对CO_2的捕集能力,结果表明,[C_3O_1mim][Gly]在40℃下的吸收容量可达1.26 mol CO_2/mol IL,远高于MEA,这表明[C_3O_1mim][Gly]对CO_2具有良好的吸收能力,吸收容量随着温度升高而降低.该离子液体同时具有良好的循环稳定性,进行5次吸收解吸操作后仍可保持较高的CO_2吸收量.对该离子液体吸收CO_2进行了动力学研究,结果表明,Pseudo-second-order模型能够较好地描述该吸收过程.     

离子液体四氟硼酸-1-戊基-3-甲基咪唑的物理化学性质的估算

根据标准加入法原理配制一系列含有已知微量水的离子液体四氟硼酸-1-戊基-3-甲基咪唑([C5mim][BF4])样品,在278.15～338.15 K温度范围内,样品的密度与其含水量呈很好线性关系. 利用外推方法确定了含水量为零时[C5mim][BF4]的密度ρ,得到了密度随温度变化的经验方程:ln ρ=0.120 11-5.79×10-4(T-298.15)和离子液体的热膨胀系数α=5.79×10-4K-1. 根据Glasser理论估算了[C5mim][BF4]的标准熵、表面能和晶格能,晶格能较小使离子液体在室温下能以液态形式存在. 利用空隙模型计算得到了[C5mim][BF4] 热膨胀系数α(计算),与实验测定值在数量级上一致,说明空隙模型有一定的合理性.     

丙氨酸离子液体[C4mim][Ala]的热化学性质

在298.15 K下利用恒温环境溶解热量计测定了一系列含有已知微量水的1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([C₄mim][Ala])离子液体(IL)不同浓度样品的摩尔溶解焓. 借助Debye-Hückel极限项, 用外推法确定了不同含水量的[C₄mim][Ala]样品的标准摩尔溶解焓[Δ_sH_m⁰(wc)]. 随着样品中水含量的增加, Δ_sH_m⁰(wc)的绝对值下降, 将Δ_sH_m⁰(wc)对含水量作图得到很好的直线, 其截距Δ_sH_m⁰(pure IL)=-60.74 kJ/mol, 可看作是不含水的[C₄mim][Ala]标准摩尔溶解焓的估算值. 利用精密氧弹热量计测定了[C₄mim][Ala]的燃烧热, 计算得到其标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰=(-675±11) kJ/mol.