Cyanide-bridged complexes based on dinuclear Cu(II)-M(II) [M = Pb and Cu] building blocks: Synthesis, crystal structures and magnetic properties

Four cyanide-bridged heterometallic complexes {[CuPb(L 1 )][Fe III (bpb)(CN) 2 ]} 2 ·(ClO 4 ) 2 ·2H 2 O·2CH 3 CN (1), {[CuPb(L 1 )] 2 [Fe II (CN) 6 ](H 2 O) 2 }·10H 2 O (2), {[Cu 2 (L 2 )][Fe III (bpb)(CN) 2 ] 2 }·2H 2 O·2CH 3 OH (3) and {[Cu 2 (L 2 )] 3 [Fe III (CN) 6 ] 2 (H 2 O) 2 }·10H 2 O (4) have been synthesized by treating K[Fe III (bpb)(CN) 2 ] [bpb 2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)benzenate] and K 3 [Fe III (CN)] 6 with dinuclear compartmental macrocyclic Schiff-base complexes [CuPb(L 1 )] (ClO 4 ) 2 or [Cu 2 (L 2 )]·(ClO 4 ) 2 , in which H 2 L 1 was derived from 2,6-diformyl-4-methyl-phenol, ethylenediamine, and diethylenetriamine in the molar ratio of 2:1:1 and H 2 L 2 from 2,6-diformyl-4-methyl-phenol and propylenediamine in the molar ratio of 1:1. Single crystal X-ray diffraction analysis reveals that compound 1 displays a cyclic hexanuclear heterotrimetallic molecular structure with alternating [FeⅢ (bpb)(CN) 2 ]- and [CuPb(L 1 )] 2+ units. Complex 2 is of a neutral dumb-bell-type pentanuclear molecular configuration consisting of one [Fe(CN)6] 4- anion sandwiched in two [CuPu(L 1 )] 2+ cations, and the pentanuclear moieties are further connected by the hydrogen bonding to give a 2D supramolecular framework. Heterobimetallic complex 3 is a tetranuclear molecule composed of a centrosymmetric [Cu 2 (L2)] 2+ segment and two terminal cyanide-containing blocks [FeⅢ (bpb)(CN)2 ]- . Octanuclear compound 4 is built from two [Fe(CN)6]3- anions sandwiched in the three [Cu 2 L 2 ] 2+ cations. Investigation of their magnetic properties reveals the overall antiferromagnetic behavior in the series of complexes except 2.     

两个八氰基W（Ⅳ）-Mn（Ⅱ）双金属配合物的结构及磁性质

合成了两个氰基桥连的异金属配位聚合物[{Mn（dpa）2}2W（CN）8·CH3CN·4H2O]n（1）和[Mn2（H2O）4{W（CN）8}·3H2O]n（2）,并对它们进行了结构和磁性表征．X-射线单晶结构分析表明,在化合物1中,W2（CN）4Mn2四核片段通过公共的[W（CN）8]^4-离子相互连接,形成一个无限延伸的一维链状结构．化合物2的结构较为复杂,是一个含有一维孔道（约13.21A×11．82A）的三维网状结构．磁性研究表明,在两种化合物中,相邻的两个锰离子之间抗磁性的八氰基配离子均传递非常微弱的反铁磁相互作用．     

A Novel Composite Based On Phosphotungstate Anion [n-Bu4N][Cu（2,2-bipy）3][PW12O40]·CH3CN·H2O

A novel composite, [C16H36N][Cu（2,2-bipy）3][PW12O40]·CH3CN·H2O based on Keggin-type phosphotungstate, has been synthesized in acetonitrile at moderate temperature and then characterized by IR and single-crystal X-ray structural analysis. The crystal is of monoclinic system, space group P21/n with a = 20.489（4）, b = 17.249（3）, c = 23.723（4）A, β = 95.114（2）^o, V = 8350（3）A3, Mr = 3710.79, Z = 4, Dc = 2.952 g/cm^3, F（000） = 6676, μ = 16.808 mm^-1, the final R = 0.0551 and wR = 0.1269 for 9460 observed reflections with I 〉 20（I）. Interestingly, it is found that the structure unit contains two different cations of [C16H36N]^＋ and [Cu（2,2-bipy）3]^2＋.     

两个由4,4’-联吡啶双氧化物桥连的基于八氰钨（Ⅳ）酸盐的三维异金属化合物的合成、晶体结构及磁学性质

通过[HN（n-C4H9）3]3[W^V（CN）8]·4H2O,4,4＇-bipyridinedioxide（4,4＇-dpdo）和MnCl2·4H2O或CuCl2·2H2O的反应得到两个新的基于八氰金属酸盐的三维异金属化合物,{[Mn2（4,4＇-dpdo）（H2O）4][W^IV（CN）8]}·6H2O（1）和{[Cu2（4,4＇-dpdo）（H2O）][W（CN）8]}·CH3OH·H2O（2）.其中,化合物1属正交晶系,空间群为P21212,晶胞参数为：a=10.397（2）A,b=11.321（2）A,c=12.295（3）A,Z=2;化合物2则属于单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为：a=13.038（3）A,b=13.784（3）A,c=13.225（3）A,β=93.44（3）°,Z=4.在化合物1中,每个[W^Ⅳ（CN）8]^4-单元呈反四棱柱几何构型,并通过桥连CN^-离子与四个Mn2双核单元相连而形成波浪状的-W-Mn2-W-Mn2-交替层;层层之间又进一步通过与Mn离子配位的4,4′-dpdo配体桥连形成一个三维开放骨架结构.在化合物2中,每个[W^Ⅳ（CN）8]^4-离子依旧采取反四棱柱几何构型,它通过七个CN^-离子分别与七个铜离子键连形成笼状波浪形的层;层层再进一步通过4,4′-dpdo配体桥连形成一个三维网络结构.由于4,4′-dpdo配体的较长刚性桥连作用,使得化合物1-2的开放骨架结构中形成许多被H2O或甲醇溶剂分子占据的空穴.值得一提的是,化合物1中,4,4′-dpdo配体表现出一种μ-4,4,4′,4′配位模式;据我们所知,这种配位模式虽然以前曾被理论预测过,但却是第一次被实验证实.磁性研究表明：化合物1表现出Mn^Ⅱ离子之间的反铁磁耦合作用,而化合物2则体现了Cu^Ⅱ离子之间的弱铁磁耦合相互作用.     

一个包含Cu（Ⅱ）和氮氧自由基自旋支链的新颖杂自旋一维链状化合物的结构和磁性研究

本文合成了一个含Cu（Ⅱ）离子和氮氧自由基自旋支链的新颖杂自旋-维链状化合物{[Cu（tcph）（H20）4][cu（tcph）（NIT3Py）2]·2H2O}n（1）（tcph=四氯令K苯二甲酸,NIT3Py=2．（3’-吡啶基）-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基）．对其结构分析表明,该配合物是一个由四氯邻苯二甲酸连接Cu（Ⅱ）离子构成的一维链状化合物,其中自由基作为自旋支链与水分子分别交替与链上的Cu（Ⅱ）离子进行配位．磁性研究中我们采用了计入自旋态布居的一维链近似模型对其磁性数据进行了合理的拟合,得到以下耦合参数：Jcu2-Rad=22．4cm^-1和J′cul-cu2=-2．4cm^-1,表明分子内Cu2与NIT3Py自由基问存在铁磁相互作用,而由四氯邻苯二甲酸连接的Cu1和Cu2间存在反铁磁作用．     

氰根桥联Cr~Ⅲ-Cu~Ⅱ一维配合物{[Cu(cyclam)][Cr(bpb)(CN)_2]_2·2H_2O}_n的合成、结构与磁性（英文）

基于构筑单元K[Cr(bpb)(CN)2]和[Cu(cyclam)](Cl O4)合成了一个氰根桥联的CrⅢ-CuⅡ一维化合物{[Cu(cyclam)][Cr(bpb)(CN)2]2·2H2O}n[cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四烷;bpb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯](1),并通过X-衍射单晶分析表征其结构特征。结果表明:化合物1是由氰根桥联的2种不同金属组成的聚合物,其结构属于三斜晶系,P1空间群,a=0.9667 3(19)nm,b=1.345 1(3)nm,c=1.382 0(3)nm,α=77.12(3)°,β=76.93(3)°,γ=82.02(3)°,V=1.699 1(6)nm3,Z=2,Dc=1.567 g·cm-3,μ=1.086 mm-1,F(000)=828,R1=0.0413,w R2=0.1200。磁性研究表明:配合物1中的CrⅢ离子和CuⅡ离子之间存在弱的铁磁耦合作用。     

由Keggin型簇和过渡金属配合物构筑的杂多钨酸盐锯齿链的合成和结构

采用水热法合成了一维锯齿链状的有机-无机杂化杂多钨酸盐[Cu（en）2（H2O）]{[Cu（en）2（H2O）][Cu（en）2]（α-SiW12O40）}（OH）2·H2O（记作1;en=1,2-乙二胺）;利用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.结果表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群;其晶格参数为：a=1.297 6（6）nm,b=1.473 5（7）nm,c=1.909 9（9）nm,α=86.736（8）°,β=88.833（8）°,γ=74.840（8）°,V=3.519（3）nm3,Z=2.就分子结构而言,化合物1由一个常见的Keggin型多阴离子[α-SiW12O40]4-、两个不同的铜配位阳离子[Cu（en）2（H2O）]2＋和[Cu（en）2]2＋、一个游离的铜配位阳离子[Cu（en）2（H2O）]2＋、两个氢氧根离子和一个结晶水组成;相邻的[α-SiW12O40]4-多阴离子通过两个配位阳离子[Cu（en）2）]2＋相连,形成一维锯齿链状结构.     

新颖蝶状Fe/E／μ-CO（E=S，Se，Te）簇盐的化学研究进展

介绍了一系列含μ-CO配体的蝶状Fe／E（E=S,Se,Te）簇盐的化学研究进展．这些簇盐包括11种新颖簇阴离子,它们是单蝶状单μ-CO阴离子[（μ-RE）（μ-CO）Fe2（CO）6]^-（A,E=S,Se,Te）,双蝶状双μ-CO阴离子{[（μ-CO）Fe2（CO）6]2（[μ-EZE-μ）]^2-（B,E=s;C,E=Se）,三蝶状三μ-CO阴离子{[（[μ-CO）Fe2（CO）6]3[（μ-SCH2CH2）3-N]3^-（D）,{[（μ-CO）Fe2（CO）6]3[1,3,5-（μ-SCH2）3C6H3]}^3-（E）,{[（μ-CO）Fe2（CO）6]3[（μ-SCH2）3CMe]^3-（F）及由F转化的双蝶状单μ-CO阴离子{[μ-CO）Fe2（CO）6][Fe2-（CO）6][μ-SCH2）3CMe]}^-（G）,四蝶状四μ-CO阴离子（μ—CO）Fe2（CO）6]4[1,2,4,5-（μ-SCH2）4C6H2]}^4-（H）及由它转化的三蝶状双μ-CO阴离子（[（μ-CO）Fe2（CO）6]2[Fe2-（CO）6][1,2,4,5-（μ-SCH2）4C6H2]}^2-（I）,四蝶状四μ-CO阴离子{[（μ-CO）Fe2（CO）6]4[μ-SCH2）4C]}^4-（J）及由它转化的三蝶状双μ-CO阴离子{[μ—CO）Fe2（CO）6]2[Fe2（CO）6]-[μ-SCH2）4C]}^2-（K）．文中不仅描述了这十一种阴离子簇盐的形成方法,而且阐述了它们所发生的新颖反应以及由这些反应所生成的多种新型蝶状Fe／E簇合物,具有重要理论和应用价值．     

氰根桥联大环配合物的合成、结构与磁性研究

合成了三个氰根桥联的十二核大环齿轮状配合物[Cr（bpmb）（CN）2]6-[Mn（5-Brsalpn）]6·12H2O（1）、[Co（bpmb）（CN）2]6[Mn（5-Brsalpn）]6·12H20（2）和[Co（bpmb）-（CN）2]6[Mn（5-Clsalpn）]6·24H20·8CH3CN（3）（bpmb^2-=1,2-bis（pyridine·2-carboxamido）-4-methylbenzenate）,表征了其晶体结构和磁性．三配合物是同晶型的,包含交替排列的锰（Ⅲ）-Schiff碱阳离子和[M（bpmb）（CN）2]-阴离子,阴阳离子单元用氰根离子连成十二核环状结构．分子环直径约2nm．配合物1呈反铁磁性,说明通过氰根桥铬（Ⅲ）．锰（Ⅲ）离子间存在反铁磁相互作用．基于一维交替链模型（哈密顿算符H=-JCrMnN∑i=0Si·Si＋1）导出的磁化率公式与实验数据进行拟和得到磁耦合参数JCrMn=-2．65（6）cm^-1．     

四个Zn（Ⅱ）／Cd（Ⅱ）混合配体配合物的合成，晶体结构和荧光的研究

本文通过溶剂热方法合成了四个新的混合配体配合物[Zn（dba）（bpy）]n（1）,{[Zn（dba）（phen）]·2H20}。（2）,[Cd（dba）（bpy）（H20）2]（3）和[Cd2（dba）2（phen）2]n（4）（H2dba=2,5-二羟基对苯二乙酸,bpy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10。菲咯啉）．对这四个化合物进行了单晶衍射、红外光谱、元素分析和粉末X-射线衍射等表征．化合物1和2具有1D无限链状结构,化合物3为单核构型,化合物4是由H2dba配体桥联的双核对称单元组装成的2D网络结构．对这几个化合物的荧光性质进行了研究．     

由氢键构筑的两个超分子化合物的合成与结构

本文通过质子化内消旋大环配体[meso-H2L]^2＋及其外消旋镍配合物[Ni（rac-L）]^2＋与金属氧酸离子（[VO3]^-/[CrO4]^2）在水溶液中进行超分子组装得到两个氢键连接的超分子化合物[Ni（rac-L）]3[CrO4]2[ClO4]2·4H2O（1）和[meso-H2L][VO3]2·0.33H2O（2）.通过IR、元素分析、X-ray单晶衍射、热重等对其结构进行了表征.化合物1由[Ni（rac-L）]^2＋与CrO4^2-和水分子通过大环中的胺分子与CrO4^2-和水分子形成的氢键组成一维六方棱柱状结构.化合物2则由[VO3]n^n-阴离子螺旋链通过分子间氢键连接[meso-H2L]^2＋构成具有一维疏水通道的三维超分子化合物.研究结果表明氢键在超分子组装中起着重要的作用.     

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of [Cu（en）2（H2O）]2{PW11.5Cu0.5O40[Cu（en）2] }·2H2O

A transition metal substituted polyoxotungstate, [Cu（en）2（H2O）]2{PW11.5Cu0.5O40[Cu（en）2] }·2H2O
1 based on Keggin frameworks, has bccn hydrothcrmally synthesized and characterized by IR, TGA and single-crystal X-ray structural analysis. It is interesting to find that the structure unit contains two different valence cations, narncly, one [Cu（1）（en）2（H2O）]^＋ and one [Cu（2）（en）2（H2O）]^2＋. Data for the crystal： orthorhombic system, space group Pbca, a = 21.585（2）, b = 20.695（2）, c = 26.137（3）A, V = 11675（2）A^3, Z = 8, Mr = 3428.23, Dc = 3.901 g/cm^3, F（000） = 12156,μ（MoKα） = 23.932 mm^-1, the final R = 0.0468 and wR = 0.0969 for 6927 observed reflections （I 〉 2σ（I））.     

氰根桥联CrⅢ-CuⅡ一维配合物{[Cu(cyclam)][Cr(bpb)(CN)2]2·2H2O}n的合成、结构与磁性

基于构筑单元K[Cr(bpb)(CN)2]和[Cu(cyclam)](Cl O4)合成了一个氰根桥联的CrⅢ-CuⅡ一维化合物{[Cu(cyclam)][Cr(bpb)(CN)2]2·2H2O}n[cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四烷;bpb2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯](1),并通过X-衍射单晶分析表征其结构特征。结果表明:化合物1是由氰根桥联的2种不同金属组成的聚合物,其结构属于三斜晶系,P1空间群,a=0.9667 3(19)nm,b=1.345 1(3)nm,c=1.382 0(3)nm,α=77.12(3)°,β=76.93(3)°,γ=82.02(3)°,V=1.699 1(6)nm3,Z=2,Dc=1.567 g·cm-3,μ=1.086 mm-1,F(000)=828,R1=0.0413,w R2=0.1200。磁性研究表明:配合物1中的CrⅢ离子和CuⅡ离子之间存在弱的铁磁耦合作用。     

Non-isothermal Decomposition Kinetics of [Cu（en）2H2O] （FOX-7）2·H2O

The thermal behavior and non-isothermal decomposition kinetics of [Cu（en）2H2O]（FOX-7）2·H2O （en=ethylenediamine） were studied with DSC and TG-DTG methods.The kinetic equation of the exothermal process is dα/dt=（10^17.92/β）4α^3/4exp（-1.688×10^5/RT）.The self-accelerating decomposition temperature and critical temperature of the thermal explosion are 163.3 and 174.8 ℃,respectively.The specific heat capacity of [Cu（en）2H2O]（FOX-7）2·H2O was determined with a micro-DSC method,with a molar heat capacity of 661.6 J·mol^-1·K^-1 at 25 ℃.Adiabatic time-to-explosion was also estimated as 23.2 s.[Cu（en）2H2O]（FOX-7）2·H2O is less sensitive.     

由柔性双苯并咪唑取代乙醚配体和羧酸构筑的系列配合物

本文从两种结构相似的配体[2,2′．二（2．甲基苯并咪唑）乙醚（L1）和2,2′-二42．乙基苯并咪唑）乙醚（L2）]出发,合成了6种配位聚合物：[Cu（L1）（bz）2]（1）,[Cu（L2）（bz）2]（2）,[Zn2（L1）（m-bdc）2]（3）,[Cd2（L2）（优-bdc）2（H20）]2H20（4）,[Zn（L1）（OH—bdc）（H20）]（5）和[Zn2（L2）（btca）]（6）．其中,Hbz=苯甲酸,m—H2bdc=问苯二甲酸,OH—H2bdc=5．羟基间苯二甲酸,H4btca=1,2,4,5-苯四甲酸．在化合物1和2中,双齿含氮配体（L1和L2）桥连相邻的金属中心原子,形成了1D单链结构,bz阴离子位于链的两侧．在化合物3和4中,含氮配体（L1和L2）以顺式构型连接两个金属中心原子,形成了[M2（L1）]^4＋单元（M=Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ））．邻近的[M2（L1）]^4＋单元进一步通过二羧酸配体连接形成了1D双链结构．在化合物5中,Zn（Ⅱ）阳离子由5-羟基间苯二甲酸阴离子桥连,形成了ID无限聚合的链状结构．其中,L1配体以单齿配体的形式悬于链的一侧．在化合物6中,两个Zn（Ⅱ）阳离子由两个L2配体桥连,形成了[ZnL2]2^4＋环状结构,这些环进一步由btca阴离子连接形成了2D层状结构．同时,本文中还探讨了化合物3．6及相关配体在常温条件下的荧光性质．     

Four New Cu（Ⅱ） Complexes with Benzotriazole-based Ligands： Syntheses,Crystal Structures and Theoretical Investigations

Four new Cu（Ⅱ） complexes with two benzotriazole-based ligands, [Cu2（L^1）2（NO3）2]· 2H2O （1）, [Cu2（L^1）2]·2ClO4·2H2O （2）, [Cu2（HL^2）2（NO3）4]·2CH3COCH3 （3） and [Cu（HL^2）2（Cl）]·Cl·2CH2Cl2 （4）, where HL^1 = 1,3-bis（benzotriazol-2-yl）-2-propanol and HL^2 = 1,3-bis（benzotriazol-1-yl）-2-propanol, were synthesized and structurally characterized by elemental analyses, IR and single-crystal X-ray diffraction analyses. It is revealed that complexes 1～3 have dinuclear structures, while 4 possesses a one-dimensional （1-D） chain structure, which extends in two orthogonal orientations. In 1～4, the coordination numbers of Cu（Ⅱ） centers range from four to six, which may be attributed to the different geometries and coordination abilities of the ligands and anions. The L^1 ligand in complexes 1 and 2 adopts a tridentate di-chelating coordination mode, whereas ligand HL^2 in complexes 3 and 4 has a bidentate bridging coordination mode. The different coordination modes of these two ligands may be explained by the different charges of nitrogen donor atoms in the benzotriazole ring, which has been investigated by density functional theory （DFT） calculations.     

有机-无机复合物[Cu（en）（H_2O）（2,2-′bipy）]_2H_3[BW_（12）O_（40）]·2.5H_2O的水热合成、结构及性质

利用水热合成方法制备了组成为[Cu（en）（H2O）（2,2′-bipy）]2H3BW12O4.02.5H2O的多金属氧簇有机-无机复合物,并用元素分析、IR和UV光谱、XPS、TG、荧光光谱、X射线单晶衍射对化合物进行了表征和性质研究.该化合物属于单斜晶系,P2（1）/c空间群,a=1.951 1（2）nm,b=1.229 76（12）nm,c=2.505 9（3）nm,β=91.266（2）°,V=6.011 1（11）nm3,Z=4.化合物阴离子[BW12O40]5-与配位阳离子[Cu（en）（H2O）（2,2′-bipy）]＋通过静电作用相结合.XPS表明化合物中Cu、W氧化态分别为＋1和＋6价.     

[Cu（en）_2]_2[Cu（en）_2（H_2O）][PW_（11.5）Cu_（0.5）O_（40）]·OH·3H_2O的水热合成及结构表征

利用水热合成法制备了基于Keggin结构阴离子的1D链状化合物[Cu（en）2]2[Cu（en）2（H2O）][PW11.5Cu0.5O40].OH.3H2O,并经红外、紫外和X射线单晶衍射等手段进行了表征.标题化合物属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数：a=1.266 25（10）,b=2.145 45（19）,c=2.455 95（18）nm,β=114.919（3）,V=6.050 9（8）nm3,Z=4,R1=0.068 1,wR2=0.146 8.     

二个钴5-磺酸基水杨酸、邻菲罗啉配合物的合成、次级合成与结构

Cobait（Ⅱ） nitrate reacted with 1,10-phenanthroline （phen） and 5-sulfosaiicylic acid （H3ssal） to yield the cobait（Ⅰ） complex [Co（phen）2（H2O）2]（Hssal）o4H2O （1） and the reaction of 1 with copper acetate led to a novel complex [Co（phen）（H2O）4][Cu2（ssal）2（phen）2]·5H2O （2）. These two complexes were cationanion species and the cationic motif [Co（phen）2（H2O）2]^2＋of 1 could be converted to [Co（phen）（H2O）4]^2＋ in the formation process of new anion [Cu2（phen）2（ssal）2]^2- of 2. In both complexes abundant hydrogen bonds construct different supramolecular architectures, thus the conversion reaction can provide a new path to create novel supramolecular network.     

邻香草醛缩牛磺酸Schiff碱铕（Ⅲ）配合物与DNA的插入作用

合成了3种铕（Ⅲ）与邻香草醛缩牛磺酸Schiff碱配合物[EuTOvL（NO3）]·2H2O（TOy：Schiff碱配体,L^1：1,10-邻菲咯啉,L^2：2,2＇-联吡啶,L^3：2-氨基吡啶）,并对其进行了结构表征;采用荧光光谱法和黏度法研究了配合物与DNA的相互作用模式．实验结果表明3种配合物对DNA均有不同强度的插入作用,其插入能力在一定范围内与配合物的浓度正相关,且与配合物分子适宜的平面性有关,3种配合物对DNA插入能力顺序为：[EuTOvL^1（NO3）]·2H2O〉[EuTOvL^2（NO3）]·2H2O〉[EuTOvL^3（NO3）]·2H2O．