嵌段共聚物的微相分离和形态

嵌段共聚物的微相分离行为和形态的研究是当前多相高聚物研究中众所瞩目的研究内容,无论从基础理论和应用实际都有其极为重要的意义,因此在这方面的研究已有不少报道,并日趋深入。 以最简单的嵌段共聚物A—B为例,如聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物     

嵌段共聚物在本体中自组装形态的研究进展

综述了两嵌段和三嵌段共聚物在本体中自组装形态的研究进展,主要包括由两嵌段共聚物形成的螺旋状形态;由三嵌段共聚物形成的CsCl晶格型排列的球状形态、立方体心堆积的同心球状形态、层-球形态、柱-球形态、柱-环形态、同轴柱状形态、六角排列的柱状形态、层-柱形态、层-柱-Ⅱ形态、有序三连续双金刚石状形态、核-壳双螺旋状形态、层状形态,以及更加复杂的蘑菇状形态、球嵌球形态、编织图案形态等.并对其发展前景进行了展望.     

疏水链段对两亲性三嵌段共聚物在水中聚集行为的影响

以结构明确的两端为短的聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)链段,中间为长的聚乙二醇(PEG)链段的PS-b-PEG-b-PS和PMMA-b-PEG-b-PMMA两亲性三嵌段共聚物为对象,研究了PS和PMMA链段对其在水中形成胶束和凝胶的影响.两种三嵌段共聚物在水中形成以PS或PMMA链段为核、PEG链段为壳的球形胶束,流体力学半径Rh,app为15.3~24.3 nm,并随PEG链段长度增长而增大.临界胶束浓度CMC均小于0.01 mg/mL,随着PS和PMMA链段长度的增加而减小.PS-b-PEG-b-PS浓度高于4.5 wt%可形成较强的疏水缔合的物理凝胶,平衡模量Ge可达到103Pa;PMMA-b-PEG-b-PMMA浓度高于7.5 wt%可以形成弱的凝胶,Ge<10 Pa.凝胶的储存模量G′和损耗模量G″均随着PS或PMMA链段的增长而增大.     

嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)/苯酰化聚苯醚共混分相动力学

<正> 对高分子-高分子共混体系相分离动力学过程的研究,人们一般局限于均聚物-均聚物,均聚物-无规共聚物共混体系,对于均聚物-嵌段共聚物共混体系的分相过程很少涉及。原因其一是很难找到具有临界相行为的嵌段共聚物-均聚物共混体系,其二是嵌段共聚物存在微相分离,使得宏观相分离动力学过程研究变得复杂。Paul的工作似乎为这方面的研究工作开辟了道路。     

双亲半柔性两嵌段共聚物在溶液中自组装形态的模拟退火研究

针对一系列疏溶剂嵌段与溶剂间的相互作用,用模拟退火方法研究了双亲半柔性两嵌段共聚物在溶液中的自组装形态.模拟结果显示共聚物在溶液中均形成核-壳聚集体,其中疏溶剂嵌段形成聚集体的核,亲溶剂嵌段形成聚集体的壳.当上述相互作用较小时,核呈球形,而壳如同长在核上的刺.随着上述相互作用的增大,核逐渐增大.在较大的相互作用时,核呈柱形;而随着相互作用的加大,长在核上的刺逐渐伏贴于核表面.在更大的相互作用时,核又呈球状,壳伏贴于核表面.     

双亲性三嵌段共聚物/水体系超分子结构的研究

利用小角 X-射线散射技术研完了双亲性聚氧化乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚氧化乙烯三嵌段共聚物/水体系在高浓度的溶致性液晶相,测定了亲水区、疏水区随浓度和结构变化的尺寸等超分子结构参数。用简单的几何模型可满意地解释实验结果。     

聚甲基丙烯酸甲酯-聚四氢呋喃嵌段共聚物微观结构的研究

我们用SAXS、TEM等方法研究了分子量分散性较大的PMMA-b-PTHF两嵌段共聚物的微相结构。试样的分子量多分散系数为1.99,PMMA的重量分数为0.48。实验结果表明,其平衡微相结构并不是层状微区,而是在尺寸上也具有一定分散性的球状微区,微区之间并未形成三维有序的大晶格结构,而是一种无规聚集结构。这和单分散两嵌段共聚物理论所预言的结果是不同的。     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

两亲嵌段共聚物溶液内胶束形成的温度效应

合成了一系列具有两亲嵌段结构的聚（乙二醇）（PEO）一聚（丙二醇）（PPO）共聚物．利用荧光探针及示差量热法测定了共聚物水溶液的临界胶束形成温度（CMT）值．发现二嵌段共聚物（PEO－PPO）和三嵌段共聚物（PEO－PPO－PEO）有着类似的变化规律，即随共聚物分子中疏水链（PPO）长度的增大，其CMT值降低．但三嵌段共聚（PPO－PEO－PPO）则因疏水链段处于共聚物分子的两端，因而在溶液中有可能形成立体网状交联结构．此外，利用探针分子在不同极性溶剂中荧光峰值波长发生位移的现象可以对形成胶束内核的组织程度、极性大小进行估测．     

嵌段结构对两亲嵌段共聚物水溶液行为的影响

在合成了二种具有相同组成不同嵌段结构排布的共聚物基础上对它们溶液的物理化学行为用荧光探针的方法进行了研究，结果表明：由于结构排布的不同其物理化学行为有着较大的差异，三嵌段结构的共聚物较二嵌段者更易于形成胶束体系，而二嵌段共聚物则易于发生凝胶化，对上述结果进行讨论和解释．     

药物包载对两亲嵌段共聚物胶束形态的影响

以聚(ε-己内酯-b-L-丙交酯)/聚乙二醇单甲醚(P(CL-b-LLA)-b-mPEG)和聚(ε-己内酯-b-D,L-丙交酯)/聚乙二醇单甲醚(P(CL-b-DLLA)-b-mPEG)两种两亲嵌段共聚物为载体,选择了物理状态完全不同、而疏水性相近的吲哚美辛和维生素E为模型药物,研究了药物包载对高分子胶束形态的影响.发现两种药物在高分子胶束内部的增溶均会导致胶束形态发生显著改变,变化行为与胶束内核的结晶性和药物疏水性有关.另外,还研究了两种嵌段共聚物的载药性能,发现非结晶性疏水内核共聚物的药物包载率明显大于可结晶疏水内核的共聚物.     

RAFT聚合合成高分子量嵌段聚合物

以合成高分子量聚合物为目标,以苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)作为RAFT试剂,研究引发剂的种类(偶氮二异丁腈(AIBN)、1-1′-偶氮环己腈(ACC))、用量及聚合温度对苯乙烯/丙烯酸丁酯RAFT共聚合过程和聚合物结构的影响.结果发现,由于体系中RAFT浓度很低,相应的引发剂浓度要比传统自由基聚合低得多,只有采用较高的聚合温度和低分解速率常数的引发剂(ACC),才能制得无活性聚合物分率低(<0.1)、分子量高的聚合物,并进一步得到杂质含量少、分子量分布窄的嵌段聚合物.     

苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物分子运动的脉冲核磁共振研究

用西德Bruke,MSL-300核磁共振谱仪研究了三个不同系列的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的固体回波谱。用PASCAL语言在谱仪提供的计算机上、用线性最小二乘法回归分析把实验曲线分解成快速和慢速两个组分,它们分别对应于嵌段共聚物中刚性相和流动相,从而给出样品两相结构的定性定量信息。     

拒水型有机硅改性聚氨酯嵌段共聚物的合成与表征

以氨丙基硅氧烷偶联剂和端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为原料,合成了端氨丙基聚二甲基硅氧烷低聚物(SN2),并将其作为扩链剂,制备了有机硅-聚氨酯(Si-PU)嵌段共聚物.考察了聚氨酯预聚体的加料比(rNCO/OH)、SN2与聚氨酯预聚体的加料比(rNH2/NCO)对Si-PU嵌段共聚物溶液流变行为及其膜性能的影响.研究发现,该Si-PU共聚物的异丙醇溶液呈现较低的表观黏度及牛顿特性;成膜时,有机硅链段向表面迁移;膜表面对水的接触角达110°以上,且随着有机硅链段含量的增高而增大;共聚物膜的24 h吸水率较低(<1.5 wt%);但当有机硅链段含量过高时,吸水率反而增高.     

NUCLEATION MECHANISM OF PEO BLOCK IN DOUBLE-CRYSTALLINE POLY（ETHYLENE-co-BUTENE）-b-POLY（ETHYLENE OXIDE） BLOCK COPOLYMERS

In this paper, we proposed a method to determine the nucleation effect of pre-existing crystals on crystallization of the second block in double crystalline block copolymers, which is usually covered by the suppression effect. The nucleation mechanism of poly（ethylene oxide） （PEO） block from the pre-crystallized polyethylene （PE） block in poly（ethylene-cobutene）-b-poly（ethylene glycol） （EmEOn） diblock copolymers was investigated under variable crystallization environments. The crystallization environment for the PEO block was altered by cooling at different cooling rates or successive selfnucleation （SSN） to the PE block. It was found that the presence of nucleation effect is strongly dependent on composition of the block copolymers. The crystallization temperature （Tc） of PEO block in E174EO90 increases as cooling rate applied to the PE block decreases, indicating that PE block can nucleate the crystallization of PEO block and more perfect PE crystals have stronger nucleation effect. In E182EO41 crystallization of the PEO block is confined, shown by the disappearance of selfnucleation domain, and the PE block has no nucleation effect on the crystallization of PEO block. Double crystallization peaks are observed for the PEO block in E182EO41 and the intensity of the crystallization peak at higher temperature increases as the PE crystals become more perfect. After exclusion of homogeneous nucleation mechanism, the higher temperature crystallization peak of the PEO block in E182EO41 is tentatively ascribed to surface nucleation.     

嵌段共聚物纳米结构设计的计算机模拟研究

嵌段共聚物在本体或在选择性溶剂中可以通过微相分离或自组装形成各种各样的纳米结构,如层状相、球状、棒状及碟状胶束、双层膜、囊泡、纳米管等.这些纳米结构在药物输送、微电子学、先进材料等领域具有令人瞩目的应用前景.因此,研究嵌段共聚物形成纳米有序结构的过程以及理解复杂纳米结构的形成机理具有非常重要的意义.由于嵌段共聚物纳米聚...     

介观相分离对烯烃嵌段共聚物结晶动力学的影响

研究了介观相分离对烯烃嵌段共聚物(OBC)结晶动力学的影响.结果表明,OBC在保持介观相分离形态的情况下,结晶以三维生长的方式进行.原因可能是由于OBC的“相区溶合”造成的.OBC嵌段长度和嵌段数目存在一定的统计分布,其中某些较短的结晶性链段“溶解”于非晶区,这部分结晶性链段在结晶时起到了“传递”结晶的作用.     

聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物的分子结构及性能的研究

本工作用核磁共振(~(13)C-NMR)、示差扫描量热(DSC)、动态力学分析(DMA)和扫描电子显微镜(SEM)等技术研究了将丙烯、乙烯单体两步分段共聚、预期为聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物的合成物(简称为聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物或嵌段共聚物)。结果表明,在嵌段共聚物中含有一定量的、能为正庚烷抽提出来的乙丙无规共聚物(EPR);分段共聚的产物并非预想的PP-b-PE两嵌段共聚物,而是含有多种组分的共混物;形态表征的结果表明了嵌段共聚物为多相体系,EPR和PE形成分散相以球形无规分布于PP基体中。     

聚丙烯-聚磷酸酯嵌段共聚物的设计与合成

以苯乙烯基团封端的聚丙烯(PP-t-St)为起始物,通过马氏加成反应将溴化氢(HBr)加成到该聚丙烯的苯乙烯双键上,得到了苄基溴基团封端的等规聚丙烯(PP-t-BzBr).以PP-t-BzBr为大分子引发剂,引发含磷烯烃单体4-乙烯基苄基膦酸二乙酯(DEVBP)的原子转移自由基聚合(ATRP),合成了一种新型聚丙烯-聚磷酸酯嵌段共聚物(PP-b-PDEVBP,其中PDEVBP嵌段质量含量可达64.3%).对该共聚物进行了1H-NMR表征、示差扫描量热(DSC)、热失重(TGA)和微型量热(MCC)分析,结果表明该嵌段共聚物在保持聚丙烯本身的熔点和结晶度的同时,有效降低了热释放速率和提高了高温热分解残余物,可望改善聚丙烯材料的阻燃性.