Studies on the catalytic oxidation of propylene on ferric molybdate

Ferric molybdate is less selective in the partial oxidation of propylene than bismuth molybdate. Its catalytic behavior is similar to that observed on other transition metal molybdates. The intrafacial nature of the reaction is established through kinetic and adsorption measurements.

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, . . .

     

Gasification in steam of a bituminous coal from Peñarroya (Cordoba,Spain) and of different samples prepared from it

The gasification with steam of a bituminous coal from Peñarroya (Cordoba, Spain) (H—O) and of several samples prepared from either by acid treatment (H—H, H—N, H—F and H—F(3)) or by thermal treatment (H—O—C) was studied under both dynamic and isothermal conditions (10 deg/min and 40 min at 1000°).It was found that only for the samples prepared by hydrofluoric acid treatment, H-F and H—F(3), did the gasification effected under such experimental conditions take place in a complete manner.

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Zusammenfassung Die Dampfvergasung von bituminöser Kohle (H—O) (Penarroya, Cordoba, Spanien) und von daraus durch Säurebehandlungen (H—H, H—N, H—F und H-F(3)) oder thermische Behandlung (H—O—C) hergestellten Proben wurde unter dynamischen und isothermen Bedingungen (10 °/min und 40 min bei 1000°) untersucht. Es wurde festgestellt, daß nur die durch Flußsäurebehandlung hergestellten Proben (H—F und H—F(3)) unter den experimentellen Bedingungen vollständig vergasbar sind.

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(10°/ 40 1000°) () , . , , , .

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The authors are grateful to the CAICYT of Spain for the financial support on Project No. 0794/82.     

Hydrogenolysis of n-butane on Ni-Pd/SiO2 catalysts

Supported Ni-Pd/SiO₂ catalysts of different Ni and Pd composition were studied in n-butane hydrogenolysis. The reaction rate, selectivity towards methane, ethane and propane were determined. On the basis of these data the relationship between the size and composition of the active center and the possibility of surface segregation of one of the components is discussed.

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Ni-Pd/SiO₂ Ni Pd -. , . .

     

Kinetics of ammonia decomposition of polycrystalline rhodium at pressures between 0.013 and 103 kPa

The rates of ammonia decomposition on polycrystalline Rh wires between 600 and 1800 K and at pressures between 13.3 Pa and 103 kPa were measured and fitted with a Langmuir-Hinshelwood unimolecular reaction rate expression. At high temperatures and pressures the reaction seems to be mass transfer controlled.

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Rh 600–1800 K 13,3 –103 . , -. .

     

Thermal decomposition of 10-molybdo-2-vanadosilicic heteropolyacid:29Si and51V-NMR study

Thermal decomposition of 10-molybdo-2-vanadosilicic heteropolyacid has been studied by²⁹Si and⁵¹V-NMR method.²⁹Si-NMR MAS spectra of solid samples indicate that the HPA begins to decompose at T<300°C and the decomposition is complete at 300–400°C.

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²⁹Si ⁵¹V Si–Mo-V () 12- . ²⁹Si MAS , 300°C 300–400°C.

     

The thermal decomposition of thaumasite from Mothae kimberlite pipe,Lesotho, Southern Africa

The endothermic decomposition of thaumasite from Mothae which has been investigated by DTA and TG shows a peak temperature of 138–203°, and reaction orders of 0.45–1.00, depending on the heating rate employed. The activation energy of the reaction was found to be about 19 kcal/mole; the enthalpy is 246 cal/g.The decomposition seems to be divided into one reaction withn=0.90, immediately followed by one withn=1.59. The first reaction is attributed to the loss of H₂O, the second one to the (partial) release of OH and CO₂.

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Zusammenfassung Die durch DTA und TG überprüfte endothermische Zersetzung von Thaumasit aus Mothae zeigt in Abhängigkeit der angewandten Aufheizgeschwindigkeiten Spitzentemperaturen zwischen 138 und 203° C, sowie Reaktionsordnungen von 0.45 bis 1.00. Die Aktivierungsenergie der Reaktion ergab sich zu 19 Kcal/Mol, die Enthalpie zu 246 cal/g.Die Zersetzung scheint in eine Reaktion vonn=0.90 und eine sofort darauffolgende vonn=1.59 geteilt zu sein. Die erste Reaktion wird dem Verlust von H₂O, die zweite der (teilweisen) Freisetzung von OH und CO₂ zugeschrieben.

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Résumé La décomposition endothermique de la thaumasite de Mothae a été étudiée par ATD et TG. Suivant la vitesse de chauffage utilisée la température au sommet du pic varie de 138 à 203° C et l'ordre de réaction de 0.45 à 1.00. On a trouvé que l'énergie d'activation s'élevait à 19 kcal, mol^–1 et l'enthalpie à 246 cal. g^–1.Il semble que la décomposition s'effectue suivant une réaction d'ordren=0.90, immédiatement suivie par une autre oùn=1.59. On attribue la première réaction à la perte d'eau et la seconde à la libération (partielle) d'hydroxyles OH et d'anhydride carbonique CO₂.

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, , 138–203° 0,45–1,00 . , 19 /, - 246 /. , n=0,90, n=1,59. , - OH CO₂.

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The material used for this study has been kindly supplied by Dr. P. H. Nixon, former chief geologist, Department of Mines, Maseru, Lesotho.     

Ru(III) catalyzed oxidation of some aliphatic alcohols by N-bromosuccinimide (NBS). A kinetic study

Kinetics of Ru(III) catalyzed oxidation of methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol and iso-butanol by N-bromosuccinimide (NBS) in the presence of Hg(II) acetate have been studied in acid medium. The oxidation exhibits a fractional order in [alcohol] and first order in [NBS]. The applicability of Taft's equation was tested. The probable mechanism is discussed.

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, , -, -, - () Hg(II), Ru(III), . . . .

     

Calculation of thermal effects in DTA

By considering that the temperature of the end of the thermal effect and the return of the thermal curve to the baseline do not coincide new calculation methods for the thermal effect become possible. Both the integral value of the thermal effect and its distribution over temperature may be calculated by processing only that part of the DTA curve which corresponds to the temperature interval of the transformation.It is demonstrated on the examples of non-variant transformation and transformation with an even distribution of the thermal effect over the temperature interval of the transformation that, under certain assumptions, the values of the thermal effect calculated by the suggested method and by the area of the peak are identical.

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Zusammenfassung Bei Berücksichtigung, daß die Temperatur des Endes des thermischen Effekts und die Rückkehr der thermischen Kurve zur Grundlinie nicht zusammenfallen, werden neue Methoden zur Berechnung des thermischen erschlossen. Sowohl der Integralwert des thermischen Effekts, als auch seine Verteilung in dem Temperaturbereich können durch Behandlung ausschließlich desjenigen Teils der DTA-Kurve berechnet werden, welcher dem Temperaturbereich der Umwandlung entspricht.Anhand von Beispielen der nicht-varianten Transformation und der Transformation mit gleichmäßiger Verteilung des thermischen Effekts im Temperaturbereich der Umwandlung wurde gezeigt, daß — unter gewissen Voraussetzungen — die Werte des durch die vorgeschlagene Methode und des aus der Peakfläche berechneten thermischen Effekts identisch sind.

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Résumé En considérant le fait que la température de la fin de l'effet thermique et le retour à la ligne de base de la courbe ATD ne coïncident pas, on a développé de nouvelles méthodes du calcul de l'effet thermique. La valeur intégrale de l'effet thermique ainsi que sa distribution dans l'intervalle de températures peuvent être calculées en ne considérant que la partie de la courbe ATD qui correspond à l'intervalle de température de la transformation.A l'aide d'exemples de transformations invariantes et de transformations à distribution uniforme de l'effet thermique dans l'intervalle de températures de la transformation, on a montré qu'avec certaines hypothèses, les valeurs de l'effet thermique calculées par la méthode proposée et à partir des surfaces des pics, sont identiques.

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. , -, . , , .

     

Energy dissipation and selectivity in the catalytic oxidation of ammonia

A qualitative interpretation of selectivity changes in ammonia oxidation, based on considerations of energy dissipation processes is presented.

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, .

     

[Fe(phen)3]2+ aquation in aqueous polyacrylamide solution

The aquation of tris(1, 10-phenanthroline) iron(II) has been studied in aqueous polyacrylamide solutions. The rate increases up to 2.8 times at low polymer concentrations, and subsequently decreases. These effects are attributed to changes in the local water activity in the region of the complex.

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(1, 10-) (II) . 2,8 , . .

     

Catalytic properties of V?Mo?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, and VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅, respectively.

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V–Mo–O . 673 K , , , : VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, : VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅.

     

Measurement of the specific heat and heat of decomposition of a polymer composite to high temperatures

The specific heat and heat of decomposition of a glass-filled phenolformaldehyde (phenolic) resin have been determined from experimental data obtained using a simultaneous thermal analyzer capable of operation to 1500 C. The measurements were conducted on powdered samples of the polymer to temperatures of approximately 1050 C at a rate of 20 deg min^–1 in an argon atmosphere. Both the mass loss and energetics were measured for the virgin component of the material, while only the energetics were measured for the char component. The combination of these data was used to calculate the specific heat of the virgin, char, and decomposing material, as well as the heat of decomposition. Also, in order to establish the accuracy of the instrument, the specific heat of pyroceram 9606 was measured and compared to previously published values.

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Zusammenfassung Die spezifische Wärme und die Zersetzungswärme eines glasgefüllten Phenol-Formaldehyd-Harzes wurden aus experimentellen Daten bestimmt, die mittels eines simultanen ThermoanalyseGerätes für Arbeiten bis 1500 C gewonnen wurden. Die Messungen wurden an gepulverten Polymerproben bis zu Temperaturen von 1050 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K min^–1 in Argonatmosphäre durchgeführt. Massenverlust und Energieänderungen wurden für das jungfräuliche Material gemessen, die Energieänderung auch für das verkohlte Material. Zur Prüfung der Messgenauigkeit des Geräts wurde die spezifische Wärmekapazität von Pyroceram 9606 gemessen und mit früher publizierten Daten verglichen.

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, 1500, () . 1050 20/. , — . , , . 9606, .

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On sabbatical leave from the University of Rhode Island, Kingston, Rhode Island 02881 U.S.A.     

Effect of stirring on the Belousov-Zhabotinskii reaction: A problem of interpretation

It is probable that different phenomena attributed to mechanical stirring during the Belousov-Zhabotinskii (BZ) reaction are caused by atmospheric oxygen and, as far as our experiments show, they have nothing to do with dissipative structures or with the turbulence of the reacting mixture.

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, , , -, .

     

On the dioximine complexes of transition metals

Twelve new complexes NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amine)]·t H₂O (DH ₂=dimethylglyoxime) have been synthesized and characterized. Their i.r. spectra show the SO₃ to be co-ordinated to the Co atom through the S atom. The thermal decompositions of a series of derivatives of this type have been investigated with a derivatograph. The first process is an endothermic dehydration reaction, occurring in a single stage or in two successive ones. The loss of the crystallization water is followed by another endothermic reaction, without a clear stoichiometry, which is referred to as deamination. At higher temperatures, exothermic pyrolysis processes occur. From the TG curves, kinetic parameters have been derived for the dehydration and deamination reactions.

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Zusammenfassung Zwölf neue Komplexe der allgemeinen Formel NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amin)]·t H₂O (DH=Dimethylglyoxim) wurden synthetisiert und charakterisiert. Die IR-Spektren zeigen, daß SO₃ über das S-Atom koordinativ an das Co-Atom gebunden ist. Die thermische Zersetzung einer Reihe von Derivaten dieses Typs wurde mittels eines Derivatographen untersucht. Der erste Prozeß ist die in einem einzigen oder in zwei aufeinander folgenden Schritten verlaufende endotherme Dehydratisierung. Auf die Abgabe des Kristallwassers folgt eine andere endotherme Reaktion unklarer Stöchiometrie, die als Deaminierung bezeichnet wird. Bei höheren Temperaturen verlaufen exotherme Pyrolyseprozesse. Aus den TG-Kurven wurden kinetische Parameter für die Dehydratisierung und die Deaminierung bestimmt.

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NH₄Co(DH)₂(SO₃)(a)]·tH₂O, DH ₂ — . , . . , . «». . .

     

Mechanism of the thermal decomposition of 3CaO·Al2O3·6D2O

The mechanism of the step I and step II of thermal decomposition of 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O was studied. The presence of Ca(OD)₂ was proved in the products of the first step of decomposition. In the calorimeter cell of the Dupont 990 thermoanalyser the enthalpy changesH _r,I=59.2kJ/mole D₂O for step I (210–410°) andDH _rII,1=69.0 kJ/mole D₂O for the first fast part of the step II (stage 1 of the step I, encompassing the temperature interval 410–560°) were measured. This indicates that the dissociation of Ca(OD)₂ is not the only transition taking place in the first fast part (stage 1) of the step II.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der I und II Stufe der thermischen Zersetzung von 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O wurde untersucht. Die Gegenwart von Ca(OD)₂ wurde in den Produkten der ersten Zersetzungsstufe nachgewiesen. In der Kalorimeterzelle des Thermoanalysers Dupont 990 wurde die EnthalpieänderungenH _r,i 59.2 kJ/Mol D₂O für Stufe I (210 bis 410°) undH _r,II,I=69.0 kJ/Mol D₂O für den ersten schnellen Teil der Stufe II (»Etappe 1 der Stufe II «) im Temperaturbereich von 410 bis 560° gemessen. Dies zeigt, daß die Dissoziation von Ca(OD)₂ nicht der einzige Übergang in der ersten, schnellen Phase (Etappe 1) der Stufe II ist.

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Résumé On a étudié le mécanisme des deux premières étapes de la décomposition thermique de 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O. La présence de Ca(OD)₂ a été mise en évidence dans les produits de la première étape de décomposition. Les variations d'enthalpie correspondant à la première et à la deuxième étape de la décomposition ont été mesurées à l'aide de la cellule calorimétrique du thermoanalyseur Dupont 990; elles s'élèvent respectivement àH _i,I= 59.2 kJ/mole D₂O pour l'étape I (210–410°) etH _r,II,1= 69.0 kJ/mole D₂O pour la première partie, rapide, de l'étape II («stade l de l'étape II », couvrant l'intervalle 410–560°). Ceci indique que la dissociation de Ca(OD)₂ n'est pas la seule transition qui ait lieu dans la première partie (stade 1) de l'étape II.

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I II · l₂₃ · 6D₂O. I Ca(OD)₂. 990 (210–410°) H_r,I=59.2 / D₂O, II ( 1 II 410–560°) _r,II,I= =69.0 / D₂O. , Ca(OD)₂ , ( I) II.

     

Activation of magnesia by hydrogen spillover

Magnesia aerogel activated by hydrogen spillover at 430 °C or at 200 °C becomes a catalyst for the hydrogenation of ethylene. This catalytic activity, observed already at 50 °C, is further enhanced by a treatment in oxygen at 430 °C.

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, 430 200°C, . 50°C 430°C.

     

Study of thermal stabilities of some heat transfer oils

This paper discusses the thermal behaviour and stabilities of some heat transfer fluids. These included four solvent-refined mineral oils, two aromatic extracts and two synthetic oils. Results of this thermoanalytical investigation, which simulated different atmospheric conditions, showed the synthetic oils to have higher thermal stabilities than those of the other oils.The refined mineral oils exhibited higher thermal stabilities than those of the aromatic extracts when studied under a static air atmosphere. This behaviour was reversed when the experiment was performed under a confined atmosphere of air.These observations are attributed mainly to the environmental changes and also to the compositions of these products.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten und die Stabilität einiger Wärmeübertragungsflüssigkeiten werden diskutiert. Die Untersuchung erstreckt sich auf vier mit Lösungsmittel raffinierte Mineralöle, zwei Aromatenextrakte und zwei synthetische Öle. Aus den Ergebnissen thermoanalytischer Untersuchungen, bei denen verschiedene atmosphärische Bedingungen simuliert wurden, folgt, daß die synthetischen Öle ein höhere thermische Stabilität als die anderen Öle aufweisen. In statischer Luftatmosphäre ist die thermische Stabilität der raffinierten Mineralöle höher als die der Aromatenextrakte. In einer limitierten Luftatmosphäre kehrt sich dagegen dieses Verhalten um. Diese Beobachtungen werden hauptsächlich Veränderungen in der Umgebung und der Zusammensetzung dieser Produkte zugeschrieben.

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: - , . , , . , , . , , . , , .

     

On the calculation of activation energies using a modified Kissinger method

Augis and Bennett (J. Thermal Anal. 13 (1978) 283.) [6] recently proposed a modified Kissinger method for determining the activation energy of a transformation. It is shown that the proposed method was, in fact, based upon a modification to the equation for the rate of reaction under non-isothermal conditions. The apparent discrepancy between the proposed method and the original Kissinger method is therefore resolved. The modified rate equation appears to have, at best, only a limited application. However, if the equation should be appropriate for a particular transformation, it is demonstrated that Augis and Bennett's method would be the correct method for determining the activation energy.

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Zusammenfassung Von Augis und Bennett (J. Thermal Anal.13, (1978) 283) wurde eine modifizierte Kissinger-Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie einer Umwandlung vorgeschlagen. Es wird gezeigt, dass die vorgeschlagene Methode tatsächlich in einer Modifizierung der Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit unter nicht-isothermen Bedingungen ihren Ursprung hat. Die scheinbare Diskrepanz zwischen der vorgeschlagenen Methode und der ursprünglichen Kissinger-Methode wird dadurch behoben. Die modifizierte Geschwindigkeitsgleichung hat bestenfalls nur eine begrenzte Anwendung. Jedoch, bei Eignung dieser Gleichung für eine bestimmte Umwandlung zeigt sich, dass die Methode von Augis und Bennett die richtige Methode zur Bestimmung der Aktivierungsenergie sein kann.

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(J. Thermal Anal. 13 (1978) 283.) - . , , , . , . , , , . , , .

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The author is indebted to the Senate of the University of Queensland for the award of a University Research Fellowship; and to Professor R. R. Stephens for providing laboratory facilities.     

Coke deposition on naphtha reforming catalysts: II. Influence of the addition of a second metal to platinum

The nature and rate of coke deposited on mono-and bimetallic reforming catalysts have been studied for normal heptane reforming. For bimetallic catalysts it has been shown that coke deposition is less extensive than on monometallic catalyst, depending on the degree of polymerization and the type of bimetallic catalyst.

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