TiO_2光电化学电池催化氧化甲基红

以钛基TiO2薄膜为光阳极,研究了光电化学电池中阳极光催化降解偶氮染料甲基红的动力学.结果表明,短接光电化学电池分隔了光催化过程的阴、阳极反应,有利于抑制光生载流子的复合,提高光催化氧化速率.相同实验条件下短路光电流越大,则甲基红降解速率越高.在基底和TiO2薄膜之间夹层SnO2得到组装电极Ti/SnO2/TiO2,进一步提高了光生载流子的分离效率;同时采用电化学阻抗谱(EIS)评价了电极的光催化性能.     

纳米尺度TiO2微粒多孔膜电极光电化学

用光电流作用谱、光电流-电势图和瞬态光电流谱等光电化学方法研究了TiO2多孔膜电极在含不同氧化还原体系的电解质溶液中的光电转换过程.结果说明TiO2多孔股为n-型半导体，其禁带宽度为3.26eV.当在电解质溶液中加入醌二苯酸（BQ／HQ），TiO2多孔膜电极的光电流作用谱形基本与没加氧化还原对时类似。在可见光区的光电流拖尾是由于醌被光激发，然后给出电子到TiO2多孔膜导带而产生阳极光电流.而在电解质溶液中加入Fe（CN）3-6-／4-时，TiO2多孔膜电极的光电流作用谱有明显的改变.除了在小于380nm短波区有光电流峰外，还在400-600nm的可见光区观察到宽的光电流峰，大大增加了光电流转换效率.同时在小于-0.2V下为阳极光电流，在-0.2V～0.3V电势区间为明显阴极光电流，在大于0.3V下可观察到较弱的阳极光电流.当电极电势大于-0.2V时，光电流瞬态谱在开始光照时有一阴极瞬态光电流尖峰，然后转变为阳极稳态光电流.这是因为当电极电势较负时，Fe（CN）4-6与TiO2的电子传递络合物可以吸收光子，光生电子迅速注入TiO2导带，然后还原溶液中的而产生阴极光电流.     

掺杂镧的TiO2纳米粒子的光致发光及其光催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了纯的和掺杂La的TiO2纳米粒子,并利用XRD,TEM,XPS和荧光光谱(FS)等对样品进行表征,主要考察焙烧温度和La含量对TiO2纳米粒子的性质以及光催化降解苯酚活性的影响,并探讨了La的掺杂对TiO2相变的作用机制以及FS光谱与光催化活性的关系.结果表明,适量La掺杂能够提高TiO2纳米粒子FS光谱强度,这是因为La掺杂能够使表面氧空位和缺陷的浓度增加;600℃热处理的掺杂不同量La的TiO2样品的光催化活性顺序是:1%＞1.5%＞3%＞0.5%＞5%＞0%,这与它们的FS光谱强度的顺序是一致的,即FS光谱强度越高,其光催化活性越高.这是因为在光致发光过程中,FS信号主要来源于表面氧空位和缺陷,而在光催化反应过程中,表面氧空位和缺陷能够有利于光生电子被捕获.     

静电纺丝-碱热法制备高活性由纳米片组装的TiO2纳米纤维（英文）

半导体光催化有望解决日益严峻的环境污染与能源危机,因而得到广泛重视.纳米TiO2因为其强的氧化能力和良好的(光)化学稳定性与生物相容性,成为了最受欢迎的半导体光催化材料.到目前为止,材料科学家们制备了多种形貌的TiO2光催化材料,如纳米棒(线)、纳米片和空心微球等.作为染料太阳能电池的光阳极材料,小颗粒尺寸的纳米TiO2具有大的比表面积,有利于敏化剂的吸附,从而增强太阳能电池的光电转换性能.但是尺寸太小的TiO2颗粒不利于光散射,导致入射的太阳光直接穿透光阳极薄膜而不利于吸收和利用太阳光.为了解决敏化剂吸附和增强光散射这对矛盾,本文设计制备了由纳米片组装的TiO2纳米纤维:(1)首先通过静电纺丝法制备TiO2纳米纤维前躯体;(2)将TiO2纳米纤维前驱体在500°C焙烧,去除有机物,得到晶化度良好的由纳米颗粒组装的TiO2纳米纤维;(3)将TiO2纳米纤维进行NaOH碱热处理,使TiO2纳米颗粒转化成钛酸盐纳米片,然后经历酸洗和焙烧,得到由纳米片组装的TiO2纳米纤维.染料敏化太阳能电池的性能测试结果显示,碱热2.5 h所得TiO2样品的光阳极薄膜的光电转化效率提升了2.3倍;同时,利用丙酮光催化分解的活性来评价纳米纤维的光催化活性,发现碱热2.5 h所得纳米纤维上光催化降解丙酮的活性提升了3.1倍.结构表征结果显示,随着碱热时间的延长,从纤维表面生长出来的纳米片逐渐变长,催化剂的比表面积和孔容不断增加.大的比表面积有利于底物的吸附,纳米片结构有利于增强光散射,通过延长光程增强对光的利用效率,从而提升纳米纤维的光活性.光电流测试的结果显示,与碱热前的TiO2纳米纤维相比,碱热后的TiO2纳米纤维光电流显著增强,这是由于纳米片结构减小了扩散距离,有利于光生载流子快速转移到催化剂表面,引发丙酮的光催化氧化.     

N掺杂TiO_2纳米粒子表面光生电荷特性与光催化活性

以尿素为氮源,采用水热法制备了不同N掺杂量的TiO2(N-TiO2)光催化剂.利用X射线衍射(XRD),紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),X射线光电子能谱(XPS)及荧光(PL)光谱等技术对其进行了系统的表征.以罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)溶液的脱色降解为模型反应,分别考察了N-TiO2光催化剂在紫外和可见光区的光催化活性.利用表面光伏(SPV)和瞬态光伏(TPV)技术研究了N-TiO2纳米粒子表面光生电荷的产生和传输机制,并探讨了光生电荷与光催化活性之间的关系.结果显示,随着N含量的增大,TiO2表面光伏响应阈值红移,可见光部分光电压响应强度逐渐增强,瞬态光伏响应达到最大值的时间亦有着不同程度的延迟.这表明适量的N掺杂能够提高TiO2纳米粒子中光生载流子的分离效率,相应地延长载流子的传输时间,增加光生电荷的寿命,从而促进其光催化活性;而过量的N掺杂则增加了TiO2纳米粒子中光生载流子的复合中心,抑制其光催化活性.     

Fe_2O_3/TiO_2纳米管阵列的制备及其光催化性能

在钛基体上采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列,采用化学浴方法在TiO2纳米管阵列上修饰了Fe2O3纳米颗粒。利用扫描电镜、X射线衍射和紫外可见漫反射光谱等手段对材料进行了表征,同时测试了材料的光电化学性能及其光催化降解亚甲基蓝染料废水的性能。结果表明,Fe2O3纳米颗粒的修饰将TiO2纳米管阵列的光响应拓宽至可见光区域,提高了光电流,Fe2O3/TiO2纳米管阵列的光电流是未修饰的TiO2纳米管阵列的9倍。而在光催化反应中,亚甲基蓝最高降解率可达80%,比未修饰的TiO2纳米管阵列高出30%。     

纳米Au/TiO2光催化剂的XPS和SPS研究

 以溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粒子为载体,通过浸渍法制备了Au/TiO2样品,并利用XPS和SPS等技术对样品进行表征,考察了热处理温度和Au含量对TiO2纳米粒子光催化氧化苯酚活性的影响. 结果表明,Au是以金属纳米微晶的形式均匀地分散在TiO2纳米粒子表面. 用适量Au进行表面修饰不仅拓宽了TiO2对光的响应范围,而且改善了TiO2光生电子和空穴的分离效率,提高了样品对氧物种的吸附,并促进了光生电子向吸附氧的传输. 在光催化氧化苯酚反应中,500 ℃处理的Au/TiO2纳米粒子具有较高的光催化活性,这与XPS和SPS表征结果是一致的. 从电子能级匹配的角度揭示了Au对TiO2样品表面光电性质和光催化性能的影响机制.     

钛基TiO2纳米管阵列电极的光电催化性能

应用电化学阳极氧化法在纯Ti基底上制备高度有序的TiO2纳米管阵列,考察了Ti/TiO2光阳极的光电化学响应.以苯酚溶液为目标污染物,研究Ti/TiO2电极的光电催化性能,并与光催化性能进行比较.结果表明,该电极光电催化性能优于光催化性能.施加0.6 V电压时,光电催化性能最好.电化学阻抗谱分析显示,光电催化和光催化降解过程的速控步骤均为表面反应步骤,外加偏压减小了界面电荷转移阻抗,提高了光生载流子的分离效率.     

光电流法研究TiO2薄膜表面吸附氧对光催化活性的影响

采用溶胶-凝胶法制备了锐钛矿型和金红石型TiO2薄膜, 利用光电流和XPS技术研究了薄膜表面吸附氧对不同晶型TiO2光催化活性的影响. 并通过降解纯的环己烷溶液的实验来评估不同晶型TiO2的光催化活性. 结果表明, 在相同条件下, 锐钛矿型TiO2比金红石型具有明显的光催化活性. 这是由于锐钛矿型TiO2比金红石型TiO2具有较强的吸附氧的能力, 同时其光生电子与空穴的复合率相对较小所致.     

Na2CO3对TiO2纳米管电极表面光电化学水分解反应的催化作用研究

光生载流子在半导体/溶液界面处发生的表面复合过程,是制约半导体光电极体系光-电转化效率提高的关键因素之一.本文利用光电流测量和交流阻抗等技术,初步研究了Na2CO3对TiO2纳米管电极表面光电化学水分解反应的催化作用,并对"TiO2/溶液"界面处与阳极析氧有关的光生电荷传输过程及特点进行了探讨.结果表明,在0.5 mol.L-1NaClO4溶液中加入少量的Na2CO3(1mmol.L-1),能够显著促进光生空穴穿过TiO2/溶液界面向溶液中的传输,有效地抑制光生载流子的表面复合过程,从而相应地增大了外电路的光电流,并使TiO2光电极体系的光-电转化效率得到提高.     

Effect of Chemical Treatment on TiO2 Particles by IMPS

The photodegradation reaction rate of CHCl3 in TiO2 particulate suspension was imperoved significantly by HCl-treatment.The effect of HCl-treatment on the photocatalytic activity of TiO2 was strdied in a PEC cell by using Intensity-Modulated Photocurrent Spectroscopy(IMPS).The magntude of photocurrent response and the characteristic frequencies of the upper and lower semicircles in the complex plane of IMPS response were analyzed,and the ccathodic and anodic reaction processes of photogenerated holes and electrons were discussed.The increases in the cathodic and anodic photocurrent response and in the time constants of both cathodic and anodic reaction processes of photogenerated holes and electrons were discussed.The increases in the cathodic and anodic photocurrent response and in the time constants of both cathodic and anodic reaction processes indicate that HCl-treatment leads to the improvement of the photocatalytic activity of TiO2 and a change of the photocatalytic kinetic mechanism.     

三明治式双极膜的制备及其光催化性能

以Cr3+交联羧甲基纤维素钠(CMC)作为阳膜层,戊二醛改性壳聚糖(CS)作为阴膜层,纳米TiO2光催化剂作为双极膜的中间层,在TiO2上涂布光敏剂八羟基喹啉（Oxine）以增强其光催化解离水的性能,制备了三明治式的双极膜（mCMC/TiO2-Oxine/mCS BPM)。 该双极膜在紫外光照射下,具有高的水解离效率,优良的亲水性能,双极膜阻抗小,工作电压低,当工作电流密度达0.12 A/cm2时,电槽工作电压小于5.0 V。     

阳极TiO2/g-C3N4与阴极WO3/W纳米催化剂之间扩大的异质结自偏压系统去除污染物

电化学或光电化学半导体催化剂广泛应用于降解污水中的有机与无机污染物,有望实现低能耗且高效的污染物降解.目前,已有多种异质结半导体光催化剂的研究报道,并且大多数的研究结果显示催化剂活性有明显提高,但仍存在着光激发后电子与空穴的复合问题.光电化学系统的构建可减少电子与空穴的复合,因光催化阳极与光催化阴极之间费米能级的不同,在两极之间形成异质结,产生内电场,自生偏压驱动电子流动.已有诸多研究报道将TiO2催化剂与g-C3N4复合形成异质结,提高光催化活性.由于g-C3N4(~–1.12 eV vs.NHE)导带位置相比于TiO2(~–0.2 eV vs.NHE)更负,因此在两者之间可形成内部偏压,驱动电子由g-C3N4转移至TiO2.WO3/W导带位置(~+0.2 eV vs.NHE)比TiO2与g-C3N4更正,因此自生内偏压促进电子由阳极流动至阴极.我们研究组发展了一种在无光条件下的自偏压电化学燃料电池系统,异质结间的电子流动可活化氧气产生自由基,自由基可用于阳极污染物的降解,但阴极未降解污染物.本文在上述研究基础上,应用TiO2/g-C3N4异质结与WO3/W分别作为阳极与阴极催化剂,构建自偏压催化燃料电池系统,在无光条件下催化阳极与阴极之间自发电子转移,活化氧气产生自由基,同时实现低能耗阳极室内污染物如罗丹明B和三氯生的氧化,且电子用于阴极室内硝态氮的还原.通过在空气中原位加热与氧化钨丝制得WO3/W阴极,由扫描电镜图可知在钨丝表面形成三氧化钨纳米粒子,此结构增大了催化剂的表面积以及催化剂与电解液的接触面积,有利于电荷转移.用循环伏安曲线(CV)与电流时间曲线(I-t)表征了电极的电化学性质.CV测试结果表明,相比于硫酸钠电解液,WO3/W阴极在含有硝态氮的电解液中存在还原峰,且紫外照射比无光条件下的电流略大,说明此电极在无光条件下可用于还原硝态氮,有光更利于激发催化剂产生电子与空穴降解和去除污染物.在硫酸钠电解液中,无光照条件下(同室),I-t曲线表明TiO2/g-C3N4相比于WO3/W电极可产生更大电流,因此选择TiO2/g-C3N4作为阳极,WO3/W作为阴极.在含污染物电解液中,无光照条件下,Pt片作为对电极时(同室),I-t曲线中的电流在曝气时比未曝气时小,说明电极上产生的部分电子用于活化氧气产生自由基,因此转移到外电路的电子减少,电流变小;相反,当TiO2/g-C3N4阳极置于阳极室,WO3/W阴极置于阴极室时(两室),阳极鼓入空气,阴极曝氮气时,电流比两室均未曝气时大,说明此系统有利于电子产生与转移,用于氧化还原去除污染物.相比于传统方法,此系统通过阳极室内曝空气与活化分子氧形成自由基,无需外加偏压,在有光与无光条件下,均可实现对阳极室与阴极室内不同污染物的同时去除或降解,同时提出了此系统中的降解机理.     

酸性介质中丙烯基硫脲对铜阳极溶出和阴极沉积过程影响的EQCM研究

采用循环伏安(CV)和电化学石英晶体微天平(EQCM)方法研究了酸性介质中铜阳极溶出和阴极沉积过程以及丙烯基硫脲(AT)对该过程的影响. 结果表明, 铜阳极溶出和阴极沉积过程的M/n分别为32.0和34.2 g/mol, 都是两电子过程, 其间未检测到Cu(Ⅰ)中间产物. AT改变了铜阳极溶出和阴极沉积的历程. 在含AT的溶液中, 铜阳极溶出和阴极沉积过程的M/n分别为61.9和65.4 g/mol, 可指认铜阳极溶出产物为CuAT+, 并提出了AT存在下Cu阳极溶出和阴极沉积过程的反应机理; 从电极表面质量定量变化的角度提供了Cu阳极溶出和阴极沉积过程的新数据.     

WOx/TiO2光催化剂的可见光催化活性机理探讨

采用磁控溅射技术在用浸渍提拉法制得的TiO2薄膜上，溅射氧化钨层,通过气相反应中光催化降解二甲苯的实验表明，WOx/TiO2薄膜具有可见光活性.通过UV-Vis吸收光谱、X射线光电子能谱（XPS）等方法对其可见光活性的机理进行探索.UV-Vis吸收光谱表明WOx,TiO2对可见光响应的范围有一定的扩展,吸收强度增加.XPS表明WOx/TiO2薄膜表面形成了明显的W杂质能级和Ti缺陷能级,这是WOx/TiO2在可见光范围有一吸收的主要原因,也是光催化剂具有可见光活性的必要条件之一，同时杂质能级的存在使半导体费米能级上移,载流子增加,光催化效率提高.     

WOx/TiO2光催化剂的可见光催化活性机理探讨

采用磁控溅射技术在用浸渍提拉法制得的TiO2薄膜上,溅射氧化钨层,通过气相反应中光催化降解二甲苯的实验表明,WOx/TiO2薄膜具有可见光活性.通过UV-Vis吸收光谱、X射线光电子能谱(XPS)等方法对其可见光活性的机理进行探索.UV-Vis吸收光谱表明WOx,TiO2对可见光响应的范围有一定的扩展,吸收强度增加.XPS表明WOx/TiO2薄膜表面形成了明显的W杂质能级和Ti缺陷能级,这是WOx/TiO2在可见光范围有一吸收的主要原因,也是光催化剂具有可见光活性的必要条件之一,同时杂质能级的存在使半导体费米能级上移,载流子增加,光催化效率提高.     

电化学阻抗谱法研究铈改性TiO2纳米管阵列光电极裂解水产氢动力学

通过阳极氧化法在纯钛板上制备TiO2纳米管阵列电极.在光电化学电解池阳极中加入供电子物质乙二醇,显著减小了TiO2纳米管的电荷传递阻抗,促进了光电催化裂解水产氢反应.采用阴极电沉积和阳极氧化法制备了单质铈和氧化铈共同改性的TiO2纳米管阵列半导体光阳极,其平带电位向电负方向移动.采用电化学阻抗谱法(EIS)对改性后TiO2纳米管阵列在光电催化裂解水产氢中的电子传输性能以及界面性质进行了表征,确定了各阻抗弧对应的电极过程.采用合理的等效电路模型计算了电极的电子传输动力学参数.结果表明,经铈改性后的TiO2纳米管阵列膜电阻明显减小,有利于氢气的产生.探讨了单质铈与氧化铈促进TiO2纳米管阵列电荷传输的作用机理.     

强度调制光电流谱研究纳晶薄膜电极过程

用强度调制光电流谱研究半导体纳晶薄膜电极光生电荷的界面转移和输运动力学过程.从测量不同外加电压和不同硫化钠溶液浓度下CdSe纳晶薄膜电极的光电流响应得到了参数:归一化稳态光电流和表面态寿命,分析界面空穴的直接转移和通过表面态的间接转移过程.通过测量不同背景光强下TiO2纳晶薄膜电极的电子扩散系数研究电子输运过程.应用HCl化学处理方法明显增大了电子扩散系数,改善了电子在TiO2纳晶薄膜电极中的输运性能.     

铝材表面状态对TiO2薄膜光催化性能和光致亲水性的影响

在纯铝片和具有氧化铝层的铝片上用提拉法制备TiO2/Al和TiO2/Al2O3/Al样片,通过FTIRATR技术和密闭间歇式反应装置分别考察了TiO2薄膜对油酸和乙烯的光催化降解性能,通过测试接触角考察TiO2薄膜的光致亲水性.结果表明,TiO2/Al2O3/Al对油酸的光降解性能比TiO2/Al的好,但其光催化氧化乙烯性能和光致亲水性能较差.这种差别可通过不同过程的作用机理和Al与TiO2表面的电子转移作用得到较好解释,由此得出TiO2薄膜的光催化性能与光致亲水性可能是两种既有联系又相互独立的性质