吡唑-3-甲酸和4,4'-联吡啶桥联金属铜配合物晶体的制备、磁性及生物活性

在水热条件下,以吡唑-3-甲酸（H₂pca）作为第一配体、4,4′-联吡啶为第二配体及Cu²⁺离子作为金属中心,制备了金属铜配合物[Cu（pca）(4,4′-bpy)]_n,并用X射线晶体衍射仪对配合物的晶体结构进行了表征.实验发现：在标题配合物中第一配体pca^2-离子和第二配体4,4′-bpy同时桥联金属铜离子,形成二维配位层状结构聚合物.磁性测量表明配合物中的铜离子之间存在反铁磁相互作用.生物活性实验发现标题配合物对大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.a）均有较好的抗菌活性.     

邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究(Ⅴ)——3,4-二羟基苯甲酸与铈(Ⅲ)的配位与转型反应

研究了稀土元素铈(Ⅲ)离子与3,4-二羟基苯甲酸(H₃L)在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件,表征其组成为Ce(H₂L)₂(OH)·3H₂O,并研究了该配合物在一定条件下,铈离子由羧基配位反应变为由两个邻酚羟基配位的配合物[Ce(HL)_n]的转型反应及氧化成铈(Ⅳ)配合物的反应。     

基于咪唑离子液体的锰（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及发光性能

室温下,通过改变卤化咪唑类离子液体的种类,合成了2个结构和光学性能不同的低维锰(Ⅱ)配合物(C_4H_7N_2)[MnCl_3(H_2O)](1)和(C_4H_7N_2)_2[MnBr_4](2)。采用单晶X射线衍射、光致发光光谱、X射线激发发射光谱、衰减曲线、热重分析等手段对配合物进行了详细的表征。X射线单晶衍射结果表明:配合物1属单斜晶系,P2_1/n空间群,中心离子Mn(Ⅱ)为八面体构型;配合物2属三斜晶系,空间群为■,中心离子Mn(Ⅱ)为四面体构型。在370 nm紫外光的激发下,固体配合物1和2分别发射深红色光和绿色光,其荧光寿命分别为200.11和37.23μs,量子产率分别为23.52%和5.54%,并且在X射线激发下,表现出优良的X射线荧光性能。     

稀土与华法灵、水杨酸三元配合物的合成和抗凝血作用研究

用氯化稀土与华法灵钠、水杨酸钠在不同介质中制备了稀土三元配合物, 所试验各种制备方法均可获得恒定组成的配合物REL₂L'•2H₂O (HL＝华法灵离子; HL'＝水杨酸离子). 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、X射线衍射、摩尔电导、电子吸收光谱和溶解性试验对配合物进行了表征. 抗凝血试验表明稀土三元配合物具有优良的抗凝血性质.     

气相中甲苯离子-分子反应产物的串联质谱研究

应用碰撞诱导解离技术, 研究了甲苯自身化学电离条件下离子-分子反应产物离子m/z 182和184的碰撞诱导解离(CID)反应特性。m/z183和184离子碎裂反应具有多种过渡态结构, 如二苯基甲烷衍生物结构、卓翁离子与甲苯形成的共价键结构、甲苯自由基离子与甲苯分子形成的π-配合物结构和苄基离子与甲苯形成的π-配合物结构。     

咪唑二羧酸构筑的铕配合物的合成、晶体结构及发光性能

2-(邻溴)苯基-4,5-咪唑二羧酸(o-BrPhH₃IDC)与六水合硝酸铕(Eu(NO₃)₃·6H₂O)在对苯二甲酸存在下,在乙睛和水的混合溶剂中,通过溶剂热反应,合成了一个三维超分子配合物(H₃O)[Eu(o-BrPhH₂IDC)₄](1)。 采用单晶X射线衍射对配合物1的晶体结构进行了测试,结果表明,配合物1为立方晶系,I-43d空间群;中心铕离子处于一个八配位的体系中。 对配合物1的固态荧光研究发现:在395 nm的激发波长下,标题配合物显示出特征的铕发射光谱。 这说明所采用的有机配体具有良好的天线效应,对铕离子有很好的敏化效应。     

多羧酸根铕二元配合物的合成及光谱分析

分别以1,3,5-苯三甲酸(H₃BTC)、苯六甲酸(H₆MTA)和1,2,3,4,5,6-环己六甲酸(H₆CCA)为配体合成了Eu(III)的二元发光配合物Eu(BTC)·2H₂O, Eu₂(MTA)·4H₂O 和Eu₂(CCA)·4H₂O. 通过元素分析、红外光谱和等离子体原子发射光谱对其化学组成进行了结构表征, 表征结果与理论吻合良好. 利用荧光分度计, 研究了所制备配合物室温条件下的荧光性能(荧光激发光谱、发射光谱、荧光寿命和量子效率), 结果表明: 该三种配合物在紫外光照射下, 均发射Eu(III)离子的特征红光, 其中Eu₂(MTA)·4H₂O(量子效率＝10.25%, 荧光寿命＝0.36 ms)的荧光性能最好, 这说明配体H₆MTA 的能级与Eu³⁺离子能级匹配程度很好. 另外, 通过热分析对配合物的热稳定性进行了分析, 结果表明: 该三种配合物均具有良好的热稳定性, 主要分解温度远高于其他β-二酮配合物.     

稀土元素—氨三乙酸—氨基酸混配型配合物的研究

为探索多元体系中稀土离子与氨基酸的配位作用,本文在25℃和0.15mol/dm~3(NPCl)离子强度条件下,用pH电位法测定了稀土—氨三乙酸分别与蛋氨酸、丝氨酸生成混配型配合物的稳定常数。讨论了上述混配型配合物稳定常数随稀土原子序数的变化规律以及钇的位置。     

新型含能配合物CuATZ·2H2O的合成

合成了一种新的含铜高能配合物,通过化学分析确定其组成为CuATZ·2H2O（ATZ^2-=5,5′-偶氮四唑离子）。测定了配合物的溶解性,研究了配合物的生成反应过程。在实验和计算基础上,得到了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHm^θ（l）为（-39.182±0.097）kJ/mol。改变液相反应的温度,研究了液相生成反应的热动力学。在所研究的温度范围内,反应的表观活化能E值（24.8805 kJ/mol）比较低,说明该高能配合物具有普通条件下合成的可能性及可行性,但室温下配合物毫克级用量对研磨非常敏感,热至60℃左右对摩擦、静电非常敏感,发生爆炸的危险性很大。归因于其对热、摩擦等的敏感性,不满足固体推进剂燃烧催化剂的特征。     

偕胺肟-Dy(Ⅲ)稀土配合物纤维的制备及荧光性能研究

以偕胺肟纤维(AOCF)和稀土Dy(Ⅲ)离子为原料,进行配位反应,制备了偕胺肟-Dy(Ⅲ)稀土配合物纤维。探讨了在不同的反应时间下,配合物中稀土Dy(Ⅲ)离子含量的变化;对其形貌进行了SEM观察,采用了红外光谱、XPS分析对其结构进行了表征;对配合物进行了荧光测试,研究了其荧光性能。结果表明:配合物纤维的形貌变得粗糙;随着反应时间的变化,AOCF与Dy(Ⅲ)配位逐渐达到饱和,配合物吸收峰发生了位移,电子结合能也发生了改变;在一定的激发波长下,纤维表现出良好的荧光性能。     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。     

CoⅡ，NiⅡ和CuⅡ与L-组氨酸和L-谷氨酸在1，4二氧六环-水混合物中混合配体配合物的生成平衡

在303.0 K维持离子强度为0.16 mol.L-1,体积比为0.0～60.0%的1,4二氧六环-水混合体系中用pH滴定法研究了CoⅡ,NiⅡ和CuⅢ离子与L-组氨酸和L-谷氨酸混合配体配合物的生成平衡。对不同的金属(M)与L-组氨酸(L)、L-谷氨酸(X)比(cM∶cL∶cX=1∶2.5∶2.5,1∶2.5∶5.0,1∶5.0∶2.5)的体系进行了碱量滴定。计算了三元配合物的稳定常数并用MINIQUAD75对各种模型进行了优化。根据统计数据和残差分析结果选取了最合适的化学模型。检测到的物种:对CoII而言为MLX2H2-和MLX23-,对NiⅡ和CuⅡ而言为MLXH,MLX2H2-和MLX23-。就有关浓度和稳定性对三元物种与二元物种进行了比较。三元物种的额外稳定性可归因于电荷中和,鳌合效应,堆叠作用和氢键等。     

水杨醛缩L-异亮氨基酸Schiff碱过渡金属Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)配合物的电化学合成及表征

采用Cu, Zn, Ni为“牺牲”阳极, 在无隔膜电解槽和含配体水杨醛缩L-异亮氨基酸Schiff碱的乙腈溶液中电解合成了Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物. 利用元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析等手段对配合物的结构进行了表征, 测定了Cu(Ⅱ)配合物的电化学性质. 结果表明, 配合物的化学组成为ML·nH2O(L=C13H15NO3, M=Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Ni(Ⅱ), n=1, 1, 2), 配合物具有相似的空间结构, 配体均以三齿进行配位; 电合成配合物的电化学效率Ef 接近0.5 mol/F[Zn(Ⅱ), Ni(Ⅱ)]和1.0 mol/F[Cu(Ⅱ)], Cu(Ⅱ)配合物中Cu(Ⅱ)L/Cu(Ⅰ)L电对的可逆半波电位Er1/2为-0.79 V.     

钴(II)-联吡啶-α-氨基酸的热力学和动力学研究

关于联吡啶为第一配体的二元、三元配合物的热力学和动力学性质的研究,以铜（Ⅱ）作为中心离子最为多见,而以钴（Ⅱ）作为中心离子的报导较少．实验表明,过渡金属钻（Ⅱ）能与大多数的生物配体、大π共轭体系形成相当稳定的二元、三元配合物,是生物功能模拟的一个具有应用价值的中心离子·钴（Ⅱ）卟啉可以代替铁（Ⅱ）卟啉,模拟血红蛋白、肌红蛋白[1],在生物体内起到输送氧的作用．为了充分了解钴（Ⅱ）与生物配体的配伍能力、配位方式以及其配位过程的动态行为,为推动钴（Ⅱ）配合物及其生物功能的模拟研究,本文分别采用PH电位法…     

铽、钙的L-谷氨酸和L-苏氨酸三元配合物的研究

生物体内是多种生物分子共存的复杂环境,三元配合物广泛存在,并表现了许多重要生物功能.氨基酸是生物体内一类普遍存在的生物配体.游离氨基酸可形成多种具有生物功能的多元配合物.     

铜(II)-5-取代邻菲啰啉-二氧四胺大环三元体系的稳定性研究

The stability of copper (Ⅱ)-13-(2'-Hydroxy-3',5'-substituted benzyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-12, 14-dione(RTADO-14) binary complex compounds and of copper (Ⅱ)-5-substituted-1,10-phenanthrolines(R'TADO)-RTADO-14 ternary complex compounds was studied by means of pH titration method at 25.0±0.1 ℃ and I=0.1mol?dm-3KNO3. The formation constants of binary and ternary complexes were obtained. The structures of the binary and ternary complxes and the effects fo substituents on macrocyclic ligands and on R'Phen were also discussed.     

Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)与L-多巴和1，10-菲咯啉在低介电介质中三元配合物体系的化学物种

对M髤[M=Co,Ni and Cu]与L-多巴(L)和1,10-菲咯啉(X)在的1,4-二氧杂环己烷(DOX)-水混合物【0~60%(V/V)】三元配合物体系在(303.0±0.1)K和离子强度为0.16 mol.L-1情况下进行pH滴定。结果表明:对Co髤和Cu髤而言,三元物种为MLX2H,MLXH,ML2X和MLX,但对Ni髤而言,三元物种为MLX2H,MLXH和MLX。三元物种的稳定性和浓度随介质的介电常数的变化趋势根据静电和非静电力作出解释。同时还给出了物种在不同pH值的DOX-水混合物中的分布图。根据滴定曲线推论了各种二元和三元配合物的生成。用两种方法解释了三元配合物比对应的二元配合物稳定的原因。     

稀土离子-1,10-菲罗啉桥联胺二元配合物的稳定性研究

在(25±0.1)℃,Ⅰ＝0.1mol·dm^-3NaClO~4的条件下,用pH电位滴定法测定了配体N,N'-二取代基-1,10-菲罗啉-2,9-二甲胺(LI～I6,取代基分别对于甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基)在水溶液中分别与稀土离子Lu[Lu=La(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Dy(Ⅲ),Ho(Ⅲ)]的二元配合物的稳定常数,提出了配合物在溶液中的可能结构,对金属离子和取代基的大小对配合物稳定性的影响进行了详细的讨论,动用线性回归,对有放射性的Pm(Ⅲ)与相应配体的二元配合物的稳定常进行了推测。     

Studies of new phosphothreonine complexes formed in binary and ternary systems including biogenic amines and copper(II)

Binary and ternary systems of copper(II) with O-phospho-L-threonine (Thr-P) and biogenic amines (putrescine or spermidine or spermine) have been investigated. The studies were performed in aqueous solution. Overall stability constants of the complexes were determined by pH-metric study and the coordination sites were identified by ³¹P NMR, visible and electron paramagnetic resonance spectroscopies. Results of the equilibrium and spectral studies have shown that in the phosphothreonine binary system Cu(HThr-P), Cu(Thr-P) and Cu(Thr-P)(OH) are formed. In the binary system at low pH, only the phosphate group is involved in coordination but at higher pH, the efficiency of ?PO₄ ^2? is low and the amine and carboxylate are the main sites of coordination. Formation of complexes was established in ternary systems with all bioamines studied. In these systems the reaction centers of phosphothreonine are the same as in the binary systems: phosphate, carboxylate and amine. Additionally, amine groups from the polyamines (PAs) are involved in the complex formation. Besides the heteroligand complexes with intermolecular interactions, also molecular complexes with the protonated bioamine in the outer coordination sphere appeared. In these molecular species, PA was involved in non-covalent interactions with the anchoring phospho-threonine complex.     

配合物中直线自由能关系的进一步探讨

前文曾报导铜(Ⅲ)-N-(取代苯基)亚氨基二乙酸-α-氨基酸三元混配型配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系,其中铜(Ⅱ)与N-(取代苯基)亚氨基二乙酸仅形成1:1型二元配合物,且α-氨基酸为二齿配体,数据处理为半整数法.为了进一步探讨配合物中的直线自由能关系的普遍性,本文以镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)与N-(对和间位取代苯基)亚氨基二乙酸(RPhIDA;R=CH_3O、CH_3、H、Cl)(三齿配体)形成1:2型二元配合物及其与氮三乙酸(NTA)(四齿配体)形成三元配合物来研究此配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系.数据处理采用非线性最小二乘方拟合的TITFIT 程序进行.