樟脑醌/乙二醇-3-吗啡啉基丙酸酯甲基丙烯酸酯引发牙科复合树脂的光聚合动力学研究

采用Photo-DSC研究了樟脑醌(CQ)/乙二醇-3-吗啡啉基丙酸酯甲基丙烯酸酯(EGMPM)可见光引发牙科复合树脂聚合的动力学过程.考察了CQ浓度、EGMPM浓度以及光强对牙科修复复合树脂光聚合动力学的影响.结果表明:增加引发体系的浓度和增加光强都可以增加反应速率和转化率;同时实验结果验证了Rp∝(I₀[CQ][EGMPM])^1/2的动力学关系.     

吸光度与光聚合动力学

光聚合中许多动力学“反常”现象可以用吸光度的影响来解释。体系吸光度受引发剂浓度、消光系数、体系厚度和入射光波长的影响,因此,这四个因素都会影响光聚合动力学。体系低吸光度时光聚合动力学与热聚合时类似,而在高吸光度时完全不同。     

基于光引发剂分解动力学调控聚合过程的研究

通过采取定期取样的办法,利用紫外分光光度仪测得不同时间下的同一时刻的丙烯酰胺的转化率和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮在混合物中的含量,可以发现丙烯酰胺的光聚合过程存在明显的3个阶段,根据同一时刻下丙烯酰胺的转化率对应的引发剂的含量,建立以光引发剂消耗量划分聚合过程的三阶段模型,将聚合过程分为聚合前期、聚合中期和聚合后期,通过光照强度、狭缝宽度和旋转速度研究了光引发剂的分解动力学,计算出不同条件下的引发剂的分解速率常数kd.结果表明,实验条件下光引发剂分解速率常数kd在4.00×10~(-4)s~(-1)内可调控,在聚合三阶段模型中存在最佳kd组合,即第一阶段kd为4.00×10~(-4)s~(-1),第二阶段kd为1.90×10~(-4)s~(-1),第三阶段kd为1.90×10~(-4)s~(-1),得到合成聚丙烯酰胺(PAM)的最佳自由基浓度是10.82×10~(-8)~12.56×10~(-8)mol·L~(-1)s~(-1),光引发剂的初始浓度[I]0应控制在100~110 mg/L.     

新型引发剂引发苯乙烯聚合的动力学

采用过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯为引发剂,研究了苯乙烯自由基本体聚合的动力学过程,考察了引发剂浓度、温度、乙苯质量分数对聚合反应速率和聚苯乙烯分子量的影响.结果表明:在117℃下,聚合速率(Rp)对引发剂浓度的反应级数为0.42,对苯乙烯浓度的反应级数为1,聚合反应的表观活化能为54.8 kJ/mol.引发剂浓度、温度、乙苯质量分数的提高导致聚苯乙烯数均分子量分别下降了约30％、20％和15％,其中引发剂浓度的影响最为显著.     

2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑复合光引发体系的光聚合动力学研究

本文研究了对2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑(BMOIM)复合光引发体系引发聚合动力学过程.采用紫外光谱仪对引发剂、供氢体、增感剂在紫外区的吸收谱图进行了表征.利用实时红外光谱仪对复合光引发体系引发聚合动力学过程进行实时监测,考察了不同光强、引发剂浓度以及不同官能度单体对反应速率及最终双键转化率的影响.结果表明,在引发剂浓度为0.6%(质量分数)时,20s内双键转换率达到96%,随着引发剂浓度的提高,聚合速率增大.聚合速率以及最终双键转化率随着光强增大而增大;双官能团单体的最终双键转化率比三官能团单体的最终双键转化率要高.     

基于α-羟烷基苯酮(HAPK)可聚合大分子光引发剂的合成及其引发三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)光聚合动力学的研究

以α-羟烷基苯酮(HAPK)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇600(PEG600)和丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)为原料,通过3步反应,合成了一种可聚合大分子光引发剂:HAPK-TDI-PEG600-TDI-HEA(HTPTH).用IR对反应过程进行了监测.通过Photo-DSC研究了HTPTH引发三丙二醇双丙烯酸酯(TPG-DA)光聚合动力学,考察了光强、引发剂浓度对TPGDA光聚合动力学的影响.结果表明,随着引发剂浓度和光强的增大,最大反应速率对应的转化率、单体最终转化率、最大反应速率都增大,达到最大反应速率所需的时间减小.     

含2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-双咪唑光引发体系的光聚合动力学研究

2,2′,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4′,5′-二苯基-1,1′-二咪唑(CZ-HABI)是一种高效的光引发剂,其结构通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪、紫外吸收光谱进行表征.复合引发体系(PI)由光引发剂CZ-HABI、增感剂4,4′-双(二乙氨基)苯甲酮(EMK)、供氢体N-苯基甘氨酸(NPG)组成,利用实时红外(RT-IR)对该复合光引发体系进行了光聚合反应动力学研究,结果表明:在没有供氢体条件下,基本上没有引发效果,增加供氢体后,引发效率大幅增加;增加复合光引发体系用量能提高光聚合反应的双键转化率,且最大聚合速率与[PI]1/2成正比;随着光强的增强,单体的双键转化率与最大反应速率均增大;复合光引发体系引发双丙烯酸酯类单体的最终双键转化率比三丙烯酸酯类单体要高.复合光引发体系的引发效率比ITX/EDAB光引发体系的引发效率高,与1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)的引发效果相近.     

2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪光引发剂的合成及其光聚合动力学性能研究

以对甲氧基苯甲腈和三氯乙腈为原料合成了光引发剂2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪(MBTT),通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪和紫外吸收光谱对所合成的产物结构进行了表征.并利用实时红外(RT-IR)对该引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了单体、引发剂浓度和光强对引发速率及单体转化率的影响.结果表明,MBTT是一种高效的紫外光引发剂,在引发剂用量为0.1%时光聚合的单体转化率就能达到90%;随着光强的增大,单体的双键转化率和最大反应速率都增大,诱导期缩短;双丙烯酸酯类单体的双键转化率比三丙烯酸酯类单体的双键转化率要高.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发丙烯酰胺聚合及其动力学研究

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,研究了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂引发丙烯酰胺(AAM)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明,ACPDA引发AAM的聚合速率方程为Rp=K[AAM]1.03[ACPDA ]0.48,聚合反应的表观活化能(Ea)为126.44kJ·mol-1.     

2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-1-苯乙烯基)-s-三嗪光引发剂的合成与聚合动力学研究

本研究以4-甲氧基苯甲醛和2,4-双(三氯甲基)-6-甲-基1,3,5-三嗪为原料合成了一种引发剂2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-1-苯乙烯基)-s-三嗪(BMT),并利用红外光谱、紫外光谱、核磁共振等手段对其结构进行表征.利用实时红外光谱研究其光聚合动力学性能,结果表明,不同引发剂浓度,不同单体和不同光强对单体双键转化率都有一定的影响.     

KCD/MDEA/TA三元引发剂引发丙烯酸酯/液晶复合体系光聚合动力学

采用配有441.6 nm滤光片的光差示扫描量热仪研究了3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)(KCD)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)/2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(TA)三元引发剂引发丙烯酸酯/液晶复合体系光聚合动力学行为. 结果表明, 在KCD/MDEA复合引发剂中添加TA, 显著提高了丙烯酸酯/液晶复合体系的最大光聚合速率[R_p(max)]和单体转化率, 当TA质量分数为0.5%时, 体系的R_p(max)和单体转化率分别提高了100%和69%. 同时, 随着光照强度的增加, 该体系的R_p(max)和单体转化率呈增大的趋势, 当光强从1.5 mW/cm⁺²提高到35.2 mW/cm⁺²时, 其R_p(max)和最终单体转化率分别提高了2.5和2.8倍.     

Synthesis and selected reactions of ethyl 5-(1-chloroethyl)-2-methylfuran-3-carboxylate

Ethyl 2-methylfuran-3-carboxylate is smoothly chloroethylated at 0°C in the 5 position of the ring. The resulting halide alkylates secondary amines but eliminates HCl with sodium diethyl phosphite under the Michaelis-Becker reaction conditions and with trimethyl phosphite under the Arbuzov reaction conditions. In the reaction with sodium diethyl phosphite, small amounts of 5-[1-(diethoxyphosphoryl)ethyl]furan-3-carboxylate and 5-ethylfuran-3-carboxylate are formed. In the Arbuzov reaction at a 1: 1.22 furan: trimethyl phosphite molar ratio, methyl 2,4-dimethyl-1-methoxy-1-oxo-1λ⁵-1,2-dihydrophospheto[3,2-b]furan-5-carboxylate was isolated.     

Kinetics and mechanism of the grafting of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate onto hydrocarbon substrates

The kinetics of grafting a basic monomer, 2-(dimethylamino)-ethyl methacrylate (DMAEMA) to hydrocarbon substrates have been investigated. These systems were chosen as models for the grafting of a homopolymerizable monomer to polyolefins such as polyethylene. The reactions with squalane and n-eicosane were initiated by an organic peroxide, 2,5-dimethyl 2,5 dit-butylperoxy)-3-hexyne; grafting yields become significant at high reaction temperatures and low monomer concentrations. In squalane, the order of reaction with respect to monomer increased from about 1.1 for 0.22?0.44M DMAEMA to almost 2 at 0.69M DMAEMA; the order with respect to initiator was 0.56. The overall activation energy in the 130?160°C temperature range was, however, surprisingly low, 42±5 kJ mol^?1. When analytical data were used to separate the overall rate into those for grafting and homopolymerization, different kinetic paths were observed for the competing reactions. These results are interpreted in terms of two different mechanisms; intramolecular chain transfer plays an important role in grafting, while depropagation becomes a major factor in homopolymerization at temperatures above 150°C. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.     

表面活性单体DMBAC光聚合动力学研究

采用偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)作为光引发剂,光引发聚合并研究了阳离子表面活性单体——甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(DMBAC)的均聚及其与丙烯酰胺(AM)共聚合反应的动力学行为,聚合反应均在高于DMBAC临界胶束浓度(CMC)的条件下进行.研究结果显示DMBAC均聚合反应速率与引发剂浓度的0.29次方以及单体浓度的0.89次方成正比,均聚合反应的表观活化能约为13.74 kJ/mo1;DMBAC与AM共聚合反应速率与引发剂浓度的0.82次方以及单体总浓度的0.83次方成正比,共聚合反应的表观活化能约为10.97 kJ/mo1;同时测得DMBAC与AM共聚合反应的单体竞聚率为r₁=0.27(AM)、r₂=2.00(DMBAC),说明AM趋向于形成共聚物,而DMBAC更趋向于形成均聚物.     

Synthesis of Ethyl (2RS,3SR)-1-Tosyl-3-Vinylazetidine-2-carboxylate and ethyl (2RS,E)-3-ethylidene-1-tosylazetidine-2-carboxylate (=rac-ethyl N-tosylpolyximate)

The synthesis of 3-ethylideneazetidine-2-carboxylic acid (=polyoximic acid; 3 ) is a approached in two different ways leading to potential precursors of 3 . The first way involved a ring closure to a vinyl-subsatituted azetidin. Thus, Ireland-Claisen rearrangement of the Boc-glycinates 6 and 10 of (Z)- and (E)-2-butene-1,4-diol afforded, after exchange of the N-protecting groups, the isomeric 2-(tosylamino)-3-vinylbutanolides 13 and 14 with high stereoselectivity. Only the cis-isomer 14 could be further transformed to 3-(bromomethyl)-2-(tosylamino)-4-pentenoate 17 , and in a smoth cyclization with K₂CO₃, to trans-3-vinylazetidtene-2-carboxylaze 18 (Scheme 2). In the second approach, the 3-ethylidene isomer 19 of 18 was obtained more directly by a [2+2] cycloaddition, together with the two isomers 23 and 24 , from methlallene 20 and (tosyliminno)acetate 21 (Scheme 3). The main product of this reaction was, however, 2-(tosylamino)-4-hexinoate 22 , the product of an ene reaction.