Two by two rotations of orbitals for minimizing the energy of LCAO-MO wave functions

A new method is studied for finding the molecular orbitals which minimize the energy of an LCAO-MO wavefunction. The method makes use of successive rotations of pairs of orbitals. It can be applied to multi-determinant as well as to single-determinant wavefunctions. Criteria are found to minimize excited states.

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Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur Bestimmung der M.O.s nach dem Kriterium minimaler Gesamtenergie beschrieben. Dabei werden jeweils zwei M.O.s sukzessive transformiert. Das Verfahren bleibt auch dann anwendbar, wenn für die Zustandsfunktion eine Linearkombination von HS-Determinanten angesetzt wird. Zum Schluß werden noch einige Kriterien für die Bestimmung von angeregten Zuständen angegeben.

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Résumé Une nouvelle méthode est étudiée ici pour trouver les orbitales moléculaires qui minimisent l'énergie d'une fonction d'onde LCAO-MO. La méthode utilise des rotations successives de couples d'orbitales. La méthode peut minimiser aussi des fonctions d'onde multi-déter-minantales et les états excités.

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The author is indebted with Professor B. Pullman and Dr. A. Pullman for their suggestions and helpful advises. He aknowledges also Dr. Berthier for useful discussions.

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This work prepared in part at the Institut de Biologie Physico-Chimique, Université de Paris, was supported by a grant CY-3073 of the US Public Health Service (National Cancer Institute) to that Institute.     

Nonlinear parameters in the Least-Squares Local Energy Method

The Least-Squares Local Energy Method is used to calculate energies and wavefunctions for the four lowest states of HeH⁺⁺. An alternative scheme for evaluation of the pertinent matrices is shown which, for exponential-power series wavefunctions, greatly reduces the time necessary for the sum-over-points. The numerical behavior of the variance with changes in the nonlinear parameters is shown for this molecule and an iterative procedure for minimization of variance with respect to nonlinear parameters is proposed.

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Zusammenfassung Mit der Methode lokaler Energie werden Energien und Wellenfunktionen für die vier tiefsten Zustände von HeH⁺⁺ berechnet. Dabei wird ein anderes Verfahren zur Berechnung der auftretenden Matrizen aufgezeigt, bei dem für Wellenfunktionen mit e^-r-Faktor die Rechenzeit stark verringert wird. Der Einfluß nicht-linearer Parameter auf die Rechnung wird diskutiert und ein iteratives Verfahren zu ihrer Optimalisierung vorgeschlagen.

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Résumé La méthode des moindre carrés pour l'énergie locale est utilisée pour calculer les énergies et les fonctions d'onde pour les quatre plus bas états de HeH. Un autre schéma d'évaluation des matrices nécessaires est proposé; pour des fonctions d'onde séries exponentielles puissances ce schéma réduit considérablement le temps nécessaire à la sommation sur les points. Le comportement numérique de la variance selon les modifications des paramètres non linéaires est exposé pour cette molécule. Un procédé itératif pour la minimisation de la variance par rapport aux paramètres non linéaires est proposé.

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On leave from the University of Minnesota, Duluth.     

Optimization of the basis functions in SCF MO calculations optimized one-center SCF MO basis set for HCL

Equations have been derived which give the first derivatives of the energy, calculated by the expansion SCF MO method, with respect to the parameters contained in the basis functions. The amount of computations needed has a reasonable limit and is particularly reduced if the parameters are the orbital exponents of STO basis functions. Knowledge of such derivatives has been exployted to optimize a one center basis set, comprised of 71 STO functions, for a SCF MO wave function of HCl. A molecular energy of –460.05810 au has been obtained at a bond length of 2.424 au. The resulting wave function, has been used to calculate several observables of interest.

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Zusammenfassung Ausdrücke für die ersten Ableitungen der SCF-Energie nach den in den Basis-Funktionen enthaltenen Parametern werden abgeleitet. Die zusätzlichen Rechnungen sind gering, wenn die Parameter die Orbitalexponenten von Slater-Funktionen sind. Die Kenntnis solcher Ableitungen wird dazu ausgenutzt, eine Einzentren-Basis von Slater-Funktionen für eine SCF-Wellenfunktion des HCl-Moleküls zu optimieren. Die elektronische Molekül-Energie ergab sich zu –460.05810 AE bei einem Kernabstand von 2.424 AE. Mehrere bedeutsame Erwartungswerte wurden berechnet.

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Résumé Des équations ont été établies donnant les dérivées premières de l'énergie par rapport aux paramètres des fonctions de la base utilisée dans la méthode SCF MO. La quantité de calculs nécessaire est raisonnablement bornée; elle est particulièrement réduite s'il s'agit des exposants orbitaux des fonctions de base de Slater. La connaissance de ces dérivées a été utilisée pour optimiser une base à un centre, comprenant 71 orbitales de Slater, pour la fonction d'onde SCF MO de HCl. L'énergie moléculaire obtenue est –460.05810 u.a. pour une longueur de liaison de 2.424 a.u. La fonction d'onde résultante a été utilisée pour le calcul de plusieurs observables intéressantes.

     

Das eingeschränkte Fermigas

Zusammenfassung Es wird das Austauschintegral zwischen den Eigenfunktionen des eingeschränkten Fermigases angegeben.

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The exchange integral between the eigenfunctions of the limited Fermi gas model is given.

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Résumé On donne l'intégrale de résonance entre les fonctions d'onde d'un gaz de Fermi limité.

     

The use of interparticle coordinates in electronic energy calculations for atoms and molecules

The use of interparticle coordinates in atomic and molecular calculations is reviewed and emphasized. For states where the wave function is dependent only upon interparticle coordinates the Hamiltonian is a relatively simple expression. If the wave function is a linear combination of products of functions of single interparticle coordinates of the exponential power form the formulas for local energy are particularly simple.

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Zusammenfassung Es wird über Teilchenabständc als Koordinaten in Atom- und Molekülproblemen referiert und auf ihren Wert hingewiesen. In Fällen, wo die Wellenfunktion nur von Teilchenabständen abhängt, wird der Hamilton-Operator verhältnismäßig einfach. Ist die Wellenfunktion eine Linearkombination von Produkten von Potenz-Exponential-Funktionen einzelner Teilchenabstände, so werden die Ausdrücke für die lokale Energie besonders einfach.

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Résumé L'auteur fait une revue et souligne l'importance de l'emploi des distances relatives des particules comme coordonnées pour les calculs atomiques et moléculaires. Pour des états dont les fonctions d'onde ne dépendent que de ces distances le l'Hamiltonien devient relativement simple. Si la fonction d'onde s'écrit comme une combinaison linéaire de produits de fonctions exponentielles (à puissances) ne dépendant que d'une seule coordonnée interparticulaire, les formules pour l'énergie locale se simplifient particulièrement.

     

p-character and the polarizability of molecular hydrogen

The polarizability of molecular hydrogen has been calculated over a range of internuclear separations by Hartree-Fock perturbation theory, both coupled and uncoupled, using Gaussian functions as basis set. It is shown that a relatively simple function having the proper admixture of s and p character can yield polarizabilities comparable in accuracy with those obtained from highly sophisticated wave-functions.

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Zusammenfassung Die Polarisierbarkeit des Wasserstoffmoleküls wurde für einen Bereich von Kernabständen mit Hilfe der gekoppelten als auch der entkoppelten Hartree-Fock-Störungstheorie mit einer Basis von Gauss-Funktionen berechnet. Es wird gezeigt, daß eine relativ einfache Funktion mit der geeigneten Beimischung von s- und p-Charakter Polarisierbarkeiten ergibt, deren Genauigkeit solchen aus Rechnungen mit sehr komplizierten Wellenfunktionen vergleichbar ist.

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Résumé Calcul de la polarisabilité de l'hydrogène moléculaire pour un éventail de distances internucléaires par la théorie des perturbations Hartree-Fock, couplée et non couplée, dans une base de fonctions gaussiennes. Une fonction relativement simple présentant un mélange convenable de caractère s et p fournit des polarisabilités, comparables au point de vue précision avec celles obtenues à partir de fonctions d'ondes très élaborées.

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Supported by the National Science Foundation; Grant No. GP-8359.     

Modifiziertes Statistisches Atommodell

Zusammenfassung Die statistische Atomtheorie nach Thomas und Fermi liefert ein fehlerhaftes Verhalten der Elektronendichte bei kleinen Kernabständen. Es wird eine modifizierte statistische Besetzungsvorschrift vorgeschlagen, die hier zu einer Verbesserung führt. Während die einfache Fermi-Statistik nur das Pauliprinzip berücksichtigt, befriedigt die modifizierte Statistik auch die Heisenbergsche Unschärfe-Relation, indem für stark lokalisierte Elektronen Phasenraum-Bereiche mit kleinen Impulsen verboten sind. Die modifizierte Statistik erfordert eine Neubehandlung des statistischen Austauschpotentials. Dichteverteilungen und verschiedene Erwartungswerte werden mit dem neuen Atommodell berechnet und mit exakten Werten verglichen.

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Modified stasistical atom model

The statistical atom model of Thomas and Fermi leads to a wrong behaviour of electron density near the nucleus. A modified statistical occupation rule has been suggested, which improves this weakness of the model. Whereas the simple statistics of Fermi only satisfy the Pauli exclusion principle, the modified statistics allows for the Heisenberg uncertainty principle, too, by excluding small momentum domains of the phase space from occupation by spatially localized electrons. The modified statistics necessitate a redetermination of the statistical exchange potential. Atomic charge distributions and expectation values are calculated by the new model and compared with HF-results.

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Résumé Le modèle statistique de l'atome de Thomas et Fermi conduit à un comportement erroné de la densité électronique au voisinage du noyau. On suggère une règle d'occupation modifiée qui remédie à cette faiblesse du modèle. Alors que la simple statistique de Fermi ne satisfait qu'au principe d'exclusion de Pauli, la statistique modifiée satisfait aussi au principe d'incertitude de Heisenberg, en excluant de l'occupation par des électrons localisés dans l'espace de petits domaines de moment dans l'espace des phases. La statistique modifiée nécessite une nouvelle évaluation du potentiel d'échange statistique. Les distributions de charge atomiques et les valeurs moyennes sont calculées à l'aide de ce nouveau modèle et comparées aux résultats Hartree-Fock.

     

Electronic wave functions for atoms

Several specialized configuration interaction (CI) calculations for the ground states of the He isoelectronic series have been carried out with the purpose of defining successive orders of approximation to the wave function, so that reliable patterns of convergence can be investigated for the energy, some one-electron expectation values, and the wave function itself. We advocate the use of a sequence of wave functions to extrapolate expectation values and to find the extrapolation error = final error bound. As a direct consequence of this study, we show what the utmost limitations of CI expansions are for these systems and what is to be expected in similar situations (electron pairs in many-electron wave functions). Finally, a comparison is made between CI and interparticle coordinates wave functions.

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Zusammenfassung Für die isoelektronische Reihe des He werden eine Reihe spezieller CI-Rechnungen für die Grundzustände ausgeführt mit dem Ziel, eine Folge von Näherungen an die Wellenfunktion definieren zu können. Auf diese Weise können zuverlässige Kriterien für das Konvergenzverhalten für die Energie, einige Ein-Elektronen-Erwartungswerte und für die Wellenfunktion untersucht werden. Wir befürworten den Gebrauch einer Folge von Wellenfunktionen, um die Erwartungswerte extrapolieren zu können und den Fehler der Extrapolation (= die endgültige Fehlergrenze) zu finden. Darausfolgend zeigen wir für diese Systeme die Grenzen von CI-Reihen und was in ähnlichen Fällen (Elektronenpaaren in Mehr-Elektronen-Wellen-Funktionen) zu erwarten ist. CI Funktionen und Funktionen, die die Relativkoordinaten der Teilchen enthalten, werden verglichen.

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Résumé On a effectué plusieurs calculs d'interaction de configuration spécialisés pour les états fondamentaux de la série isoélectronique à He, en vue de déterminer la fonction d'onde avec différents degrés d'approximation pour étudier avec sûreté la convergence de l'énergie, de certains observables monoélectroniques et de la fonction d'onde elle même. Nous avons recours à une suite de fonctions d'onde pour extrapoler les valeurs moyennes et trouver la limite d'erreur. Cette étude a pour conséquence directe de montrer que les limitations les plus sévères du traitement d'I.C. apparaissent pour ces systèmes et sans doute pour ceux présentant une situation analogue (paires électroniques dans des fonctions d'onde polyélectroniques). Finallement, on compare l'I.C. et les fonctions d'onde contenant les coordonnées interparticulaires.

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This work was supported by grants from the National Science Foundation and the US Air Force Office of Scientific Research.     

Developments in the resonance theory of the color of dyes: Correlation function approach

It is assumed that the low-lying electronic states of dye-like molecules can be adequately represented using a finite number of wave functions related to resonance structures. With this assumption a theory of the dipole susceptibility for dyes is constructed, using the fluctuation — dissipation or correlation function approach. Consideration of the waxing and waning of the correlation functions as involved in the result for the susceptibility gives a certain legitimacy to describing a dye molecule interacting with radiation as going from one resonance structure to another. This is elucidated through the coupled pendulum analogy.

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Zusammenfassung Es wird angenommen, daß die niedrigliegenden Elektronenzustände farbstoffartiger Moleküle durch eine begrenzte Anzahl von Wellenfunktionen, die mit Resonanzstrukturen verwandt sind, dargestellt werden können. Mit dieser Annahme wird eine Theorie der Dipol-Suszeptibilität für Farbstoffe aufgebaut, wobei man die Form der Fluktuations-, Dissipations- oder Korrelations-Funktionen benutzt. Überlegungen bezüglich Zu- und Abnahme der Korrelationsfunktionen im Zusammenhang mit der Suszeptibilität berechtigen dazu, ein Farbstoff-Molekül, das mit Strahlung in Wechselwirkung tritt, als von einer Resonanzstruktur in die andere übergehend zu betrachten. Dies wird durchsichtig, wenn man die Analogie zum gekoppelten Pendel diskutiert.

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Résumé On suppose que les plus bas états électroniques de molécules du type colorants peuvent être convenablement représentés en utilisant un nombre fini de fonctions d'ondes liées aux structures de résonance. Dans ce cadre une théorie de la susceptibilité dipolaire des colorants est construite en utilisant l'approche des fonctions de corrélation ou de fluctuation-dissipation. Si l'on considère la croissance et la décroissance des fonctions de corrélation impliquée dans le résultat obtenu pour la susceptibilité il est légitime de décrire une molécule de colorant en interaction avec le rayonnement comme oscillant entre les différentes structures de résonance. Ceci est élucidé l'aide de l'analogie du pendule couplé.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. I

The method of moments appears to have some significant advantages over other variational methods of quantum chemistry if complicated molecular systems are investigated and elaborate variational wave functions are applied. The main advantages are (a) the possibility of avoiding the worst difficulties of integration or reducing the number of integrals (b) the possibility of improving the accuracy of the wave function in physically important regions of the configurational space and (c) the possibility of obtaining some random sampling type error estimates. The aim of the series of papers starting with the present one is to collect experience in applying the method of moments to problems of quantum chemistry.

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Zusammenfassung Die Methode der Momente scheint gegenüber den üblichen Variationsmethoden in der Quantenchemie einige bedeutende Vorteile zu besitzen, besonders wenn es sich um Untersuchungen komplizierter molekularer Systeme handelt, die nur mit umfangreichen Variationswellenfunktionen behandelt werden können. Die Hauptvorteile der neuen Methode sind: (a) Die bei der Integration auftretenden großen Schwierigkeiten bzw. die Anzahl der zu berechnenden Integrale können erheblich herabgesetzt werden. (b) In den physikalisch besonders wichtigen Bereichen des Konfigurationsraumes besteht die Möglichkeit, die Wellenfunktionen beträchtlich zu verbessern. (c) Es können Fehlerabschätzungen gemacht werden. Ziel dieser Arbeit ist es, erste Erfahrungen in der Anwendung der neuen Rechenmethode auf quantenchemische Probleme zu sammeln.

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Résumé La méthode des moments parait posséder des avantages nets sur les autres méthodes variationnelles de la chimie quantique si l'on étudie des systèmes moléculaires complexes et si l'on utilise des fonctions d'onde variationnelles perfectionnées. Les avantages principaux sont a) la possibilité d'éviter les difficultés les plus gênantes de l'intégration et de réduire le nombre d'intégrales; b) la possibilité d'améliorer la précision de la fonction d'onde dans les régions de l'espace de configuration les plus importantes pour une observable, et c) la possibilité d'obtenir des évaluations du type «échantillonnage au hasard» des erreurs commises. Le but de la série d'articles qu'inaugure celui-ci est de présenter une information sur l'application de la méthode des moments aux problèmes de la chimie quantique.

     

Boron-boron bonding in pentaborane-9

Calculations of the electronic structure of pentaborane-9 have been carried out using MO, VB, three-centre bond, and NPSO wavefunctions, in order to determine the approximation most suitable for this type of molecule. The best of these wavefunctions as determined by comparison with a tenparameter CI function, was one of the NPSO functions.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur von Pentaboran-9 wurde unter Verwendung von MO-, VB-, NPSO- und Dreizentrenbindungs-Wellenfunktionen berechnet. Die am besten geeignete unter diesen ist nach einem Vergleich mit einer zehnparametrigen CI-Funktion die NPSO-Funktion.

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Résumé Des calculs de la structure électronique du 9-pentaborane ont été effectués en utilisant des fonctions d'onde M.O., V.B., liaisons à trois centres et NPSO, afin de déterminer l'approximation qui convient le mieux à ce genre de molécule. La meilleure de ces fonctions d'onde, en comparaison d'une fonction d'I.C. à dix paramètres, s'avère l'une des fonctions NPSO.

     

The relationship between the Ritz variational method and Frobenius's method of solving Schrödinger's equation

The solution of a linear homogeneous differential equation (in particular the Schrödinger equation) by expansion of the solutions (wave functions) in a discrete complete set of function is considered. The coefficients of the expansion are determinable by either the Ritz variational (integral) method, or by a generalisation of Frobenius's (non-integral) method. Each method leads to an infinite matrix eigenvalue equation. It is shown that the integral and non-integral matrix equations are related by the overlap matrix of the set of basis functions. The effects of truncating the infinite matrices to finite order are described. A hybrid method of transformation to a matrix representation is proposed, which employs some techniques from each of the original methods.

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Zusammenfassung Die Lösung einer linearen homogenen Differentialgleichung (besonders der Schrödinger-Gleichung) durch Entwicklung der Lösungen (Wellenfunktionen) nach einem diskreten vollständigen Satz von Funktionen wird untersucht. Die Entwicklungskoeffizienten sind entweder durch die Variations-Methode (Integral-Methode) oder durch Verallgemeinerung der Methode von Frobenius (Methode ohne Integrale) bestimmbar. Beide Methoden führen zur einer unendlichen Matrix-Eigenwert-Gleichung. Es wird gezeigt, daß die Matrizengleichungen der beiden Verfahren durch die Überlappungsmatrix des Satzes von Basisfunktionen in Beziehung stehen. Es werden die Effekte beschrieben, die sich ergeben, wenn die Matrizen von unendlicher auf endliche Ordnung reduziert werden. Eine Hybridmethode zur Transformation in eine Matrixdarstellung wird vorgeschlagen, die einige Rechenoperationen aus jeder der Originalmethoden anwendet.

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Résumé On considère la résolution d'une équation différentielle linéaire homogène (en particulier l'équation Schrödinger) en développant les solutions (fonctions d'ondes) dans un groupe discret complet de fonctions. Les coefficients du développement peuvent être déterminés par la méthode de la variation de Ritz (intégral) ou par une généralisation de la méthode de Frobenius (non-intégral). Chaque méthode mène à une équation infinie matrice eigenvalue. On montre que les équations matrice, intégrales et non-intégrales, sont reliées par la matrice à recouvrement du groupe des fonctions fondamentales. On décrit les effects de tronquer les matrices infinies en ordre limité. On présente une méthode hybride de transformation à une représentation de matrice, qui utilise des techniques de chacune des méthodes originales.

     

How quantitative is the concept of maximum overlap?

A criterion based on the concept of maximum overlap has been used as an optimizing principle to obtain approximate all valence electron wave functions for a variety of molecules. By means of this procedure, the wave functions are obtained without the use of parameters, semiempirical data, or integral approximations. Even though there are obvious errors in such an approach, the charge densities and dipole moments calculated from these wave functions have a surprising degree of validity. It does appear, though, that the results will be most reasonable for strongly covalent molecules, where large amounts of charge migration are not involved.

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Zusammenfassung Ein Kriterium auf Grund der Konzeption der maximalen Überlappung wurde als Optimalisierungsprinzip verwendet, um Wellenfunktionen für alle Valenzelektronen einer ganzen Reihe von Molekülen zu finden. Auf diesem Weg werden keine Parameter, semiempirische Daten oder Integral-näherungen benötigt. Trotz der offensichtlichen Vernachlässigungen sind die erhaltenen Ladungsdichten und Dipolmomente erstaunlich gut. Allerdings scheint es, als ob die Ergebnisse bei ausgeprägt kovalenten Molekülen am besten wären, wo größbere Ladungsverschiebungen nicht auftreten.

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Resumé Utilisation d'un critère fondé sur le concept du recouvrement maximum comme principe pour obtenir des fonctions d'onde pour tous les électrons de valence de toute une variété de molécules. A l'aide de ce procédé les fonctions d'onde sont obtenues sans l'emploi de paramètres, de données semi-empiriques ou d'approximation d'intégrales. Quoique cette approche comporte des erreurs évidentes, les densités de charge et les moments dipolaires calculés à partir de ces fonctions d'onde ont un degré de validité surprenant. Il apparaît néanmoins que les résultats seront d'autant plus raisonnables que les molécules seront plus covalentes et ne comporteront pas de transferts de charges importants.

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This work was supported in part by the National Science Foundation, Grant NSF-GP-16666.

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IBM Graduate Fellow.     

Magneto-optical rotation in molecules

A quantum-mechanical theory for the magneto-optica rotation in diamagnetic polyatomic molecules is formulated using the timedependent second-order perturbation theory. The treatment is not restricted to molecules having non-degenerate excited wave functions. The contributions of the induced magnetic moment and the perturbed Boltzmann factor are included. The results are compared with some of the former theories.

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Zusammenfassung Es wird eine quantenmechanische Theorie für die magneto-optische Drehung in diamagnetischen mehratomigen Molekülen unter Anwendung der zeitabhängigen Störungstheorie zweiter Ordnung formuliert. Die Behandlung ist nicht auf Moleküle mit nicht-entarteten angeregten Zuständen beschränkt. Die Beiträge des induzierten magnetischen Moments und des gestörten Boltzmann-Faktors sind eingeschlossen. Die Ergebnisse werden mit denen einiger früherer Theorien verglichen.

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Résumé La théorie des perturbations dépendantes du temps, limitée au second ordre, est utilisée pour formuler une théorie quantique de la polarisation rotatoire magnétique dans les molécules polyatomiques diamagnétiques. L'étude est étendue aux molécules ayant des fonctions d'onde excitées dégénérées. On tient compte de l'effet du moment magnétique induit et du facteur de Boltzmann perturbé. Les résultats sont comparés à ceux de certaines théories antérieures.

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The work reported in this paper has been supported in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, the Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the U.S. Public Health Service Research Grant under Contract CA 06850-01 with Uppsala University.

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On leave from: Department of Materials Science, The University of Electro-Communications, Chofu-shi, Tokyo, Japan.

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I should like to thank Professor P. O. Löwdin for valuable discussions. This paper is dedicated to Professor Masao Kotani on his sexagenary birthday.     

Non-empirical interpretation of nitrogen 14 nuclear quadrupole coupling constants

The ¹⁴N nuclear quadrupolar coupling constants have been calculated for a series of nitrogen containing molecules from ab initio SCF-LCAO-MO wavefunctions built on basis sets of Gaussian type atomic functions. The various nuclear and electronic (from MO's, atoms, basis functions) contributions to the total field gradient have been analyzed and their relation to molecular and electronic structure is discussed.The effect of the nature of the basis set on the accuracy of the computed field gradients has also been studied.

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Zusammenfassung Die ¹⁴N-Kernquadrupol-Kopplungskonstanten sind für eine Reihe von N-haltigen Verbindungen aus ab initio-Wellenfunktionen, die auf Gauß-Orbitalen basieren, berechnet worden. Die einzelnen Kern- und Elektronenbeiträge zum Feldgradienten wurden untersucht und diskutiert, desgleichen der Einfluß des Typus der Basis auf die Genauigkeit der Resultate.

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Résumé Les constantes de couplage quadrupolaire nucléaire de ¹⁴N ont été calculées pour une série de composés azotés à partir de fonctions d'onde ab initio SCF-LCAO-MO (Hartree-Fock) construites sur une base de fonctions atomiques gaussiennes. Les diverses contributions nucléaires et électroniques (provenant des orbitales moléculaires, des atomes, des fonctions atomique de base) au gradient de champ total ont été analysées et reliées aux caractéristiques structurales des molécules considérées.L'effet de la nature de la base de fonctions atomiques sur la précision des gradients de champs calculés a aussi été étudié.

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We thank Drs. H. Basch, J. L. Calais, J. F. Harrison and P. Pyykkö for sending us test calculations for checking our program and Drs. H. Basch and G. Berthier for communicating to us the molecular wavefunctions of some of the nitrogen containing heterocycles.     

SCF CI calculation of the electronic spectra of cis and trans isomers of stilbene and azo-benzene

SCF CI calculation has been made on cis and trans isomers of stilbene and azo-benzene. It has been shown that the electronic spectra of trans isomer should appear at a shorter wave length than the corresponding cis isomers, although the resonance theory reverses their positions. Experimentally azobenzene agrees with the conclusions of SCF theory while stilbene is better represented by the resonance theory.

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Zusammenfassung Für die cis- und trans-Isomeren des Stilbens und Azobenzols wird eine Berechnung nach der SCF-CI-Methode durchgeführt. Es wird gezeigt, daß die Elektronenspectren der Trans-Isomeren bei einer kürzeren Wellenlänge als diejenigen der cis-Isomeren liegen sollten, obwohl nach der Resonanztheorie eine umgekehrte Lage zu erwarten wäre. Die experimentellen Ergebnisse stehen beim Azobenzol in Einklang mit den Resultaten der SCF-Methode während sie beim Stilben besser im Rahmen der Resonanztheorie zu deuten sind.

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Résumé Nous avons calculé les spectres électroniques des isomères cis et trans du stilbéne et de l'azobenzène. Les spectres des isomères trans devraient apparaître à des longueurs d'onde plus courtes que ceux des cis correspondants. La théorie de résonance donne des résultats inverses. Les spectres des azobenzènes s'accordent aux conclusions de la théorie SCF, tandis que les stilbènes se représentent mieux par la théorie de résonance.

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Sincere thanks are due to Prof. P. O. Löwdin for providing financial assistance and laboratory facilities at Uppsala where a part of the work was done and to Dr. Klaus Appel for machine computation on Alwac III.     

The virial theorem for non-coulombic interactions and scaled approximate wave functions

The virial theorem for various not necessarily homogeneous potential functions V(r) is derived. It is proved in a transparent way that approximate wave functions at optimal scale satisfy the general virial theorem for any radial potential V(r). The proposed method for improving a variational wave function which by the scaling procedure obeys the virial theorem is tested in the case of some simple screened coulomb potentials.

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Zusammenfassung Das Virialtheorem für verschiedene, nicht unbedingt homogene Potentialfunktionen V(r) wird abgeleitet. Es wird gezeigt, da\ eine NÄherungsfunktion mit optimalem Skalenparameter auch das allgemeine Virialtheorem für beliebige Radialpotentiale V(r) erfüllt. Die Methode der Streckung des Grundgebietes (scaling) dient zur Verbesserung von NÄherungsfunktionen, was am Beispiel einiger abgeschirmter Coulomb-Potentiale demonstriert wird.

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Résumé Le théorème du viriel pour quelques fonctions de potentiel V(r) non nécessairement homogènes est dérivé du théorème général. Il est prouvé d'une manière intuitive que des fonctions d'onde approchées, à l'échelle optimum, satisfont le théorème du viriel général pour tous les potentiels radiaux V(r). La méthode proposée pour améliorer une fonction d'onde variationnelle, qui obéit au théorème du viriel, est essayée dans le cas de quelques simples potentiels coulombiens écrantés.

     

Das Auswechseln der Substanzschiffchen bei der direkten Bestimmung des Sauerstoffes und anderen Mikroverbrennungsmethoden mittels Magnets

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie ein Substanzschiffchen mit Hilfe eines eisernen Transporthakens, der von außen durch einen Magneten beeinflußt wird, in einem geschlossenen Mikroverbrennungsrohr bin- und hergeschoben werden kann. Die Arbeitsweise wird an Hand der direkten Sauerstoffbestinmmng dargelegt, weil die neue Technik bei Methoden, die einer Gegenstromspülung bedürfen, ganz allgemein besondere Vorteile bringt. Im Falle der Sauerstoffbestimmung hilft die Anwendung des magnetischen Transportes sogar, eine Fehlerquelle zu beseitigen. Der allgemeinen Anwendung auch bei Verbrennungsmethoden, die keiner Gegenstromspülung bedürfen, steht nichts im Wege.

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Summary It has been shown that the platinum boat used in a micro combustion apparatus can be moved backwards and forwards by means of an iron guide controlled by a magnet. This modification is particularly useful in those methods which need a gas by-pass system in the apparatus. In the direct oxygen determination, this technique eliminates one serious source of error. Even in those determinations which do not need by-pass systems, this modification can still be used with advantage.

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Résumé On montre que l'on peut introduire ou sortir une nacelle d'un tube à combustion avec l'aide d'un crochet de fer (fixé sur la nacelle) sur lequel on fait agir un aimant. On expose une méthode de dosage direct de l'oxygène, cette nouvelle technique comportant un rinçage à contre-courant. Dans le cas du dosage de l'oxygène l'emploi du transport magnétique élimine une source d'erreur. L'emploi général n'est pas contrarié, même dans les méthodes de combustion qui n'ont besoin d'un rinçage à contre-courant.

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Der magnetisch durchgeführte Transport des Substanzschiffchens ist fur die Verbrennungsmethoden allgemein anwendbar. Das Prinzip wird im folgenden aber nur an Hand der Sauerstoffbestimmung mit Gegenstromspülung dargelegt. Fur Bestimmungsmethoden, die keiner Gegenstromspülung bedürfen, sind die vorliegenden Ausführungen sinngemäß zu vereinfachen und zu kürzen.     

Evaluation des facteurs de diffusion bicentriques par la méthode de la fonction zeta

Résumé Le développement sur un centre unique de distributions de charge bicentriques est utilisé dans l'évaluation des facteurs de diffusion. On donne les expressions analytiques des diverses intégrales, valeurs «ponctuelles» et valeurs moyennes sur une base de fonctions de Slater de nombre quantique principal n 2. Les différentes techniques de calcul employées sont développées en appendice.

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The expansion of a two-center charge distribution about one center is utilized to calculate diffusion factors. The analytical expressions for the various integrals employed are given, both for the single case and averaged over a basis of Slater functions having a principal quantum number 2. The different methods of calculation used are summarized in an appendix.

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Zusammenfassung Die Entwicklung einer Zweizentrenladungsverteilung um ein Zentrum wird benützt, um Diffusionsfaktoren zu berechnen. Die analytischen Ausdrücke für die verschiedenen Integrale werden angegeben, und zwar einfache wie über eine Basis von Slaterfunktionen mit Hauptquantenzahl 2 gemittelte Werte. Die benutzten Rechenverfahren sind im Appendix zusammengestellt.

     

N. M. R. coupling constants

Approximate ab-initio calculations of NMR coupling constants are reported, for a number of small molecules. The agreement with experiment is erratic, and is shown to depend critically on the form of the excited state wavefunctions. This suggests that the use of an average energy approximation is far from valid.

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Zusammenfassung NMR Kopplungskonstanten werden für eine Anzahl von kleinen Molekülen mitgeteilt, wobei sich keine rechte Übereinstimmung mit dem Experiment ergibt. Es zeigt sich, daß die Werte kritisch von der Form der Wellenfunktion für die angeregten Zustände abhängen. Das läßt vermuten, daß die Verwendung eines mittleren Energienenners nicht zu empfehlen ist.

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Résumé Calculs ab-initio approchés des constantes de couplage NMR d'un certain nombre de petites molécules. L'accord avec l'expérience est erratique et dépend d'une façon critique de la forme des fonctions d'onde excitées. Ceci suggère que l'emploi d'une approximation d'«énergie moyenne» est loin d'être valable.