三元配合物Eu(BA)3PIP和 Eu(BA)3phen的制备与发光性质

合成了邻菲罗啉(phen)衍生物2-苯基-咪唑并 -1,10-菲罗啉(PIP),并以其为第二配体,苯甲酸(BA)为第一配体,制备出新型稀土铕三元有机配合物Eu(BA)₃PIP;在相同条件下,第一配体不变,1,10-菲罗啉为第二配体,还制备出Eu(BA)₃phen。采用元素分析、红外光谱、热重和差热分析等技术对合成的配体PIP及配合物Eu(BA)₃PIP和Eu(BA)₃phen进行了表征。通过发光光谱研究了配合物的发光性质,结果表明第二配体PIP有较大的共轭体系,在紫外光激发下,配合物中的配体可将吸收的能量传递给稀土Eu³⁺离子,表现出较强的Eu³⁺离子的特征发射。两种配合物相比,Eu(BA)₃PIP的发光强度明显大于Eu(BA)₃phen的发光强度,说明适宜的第二配体对配合物有很好的敏化发光作用。     

纳米CaO ∶ Eu3+的制备及发光性质

利用共沉淀法制备了纳米CaO : Eu³⁺发光粉体。并对不同掺杂浓度和不同煅烧温度下所制备的CaO : Eu³⁺粉体进行室温发光性质的研究。在室温下观测到CaO : Eu³⁺样品具有较强的Eu³⁺离子特征发射。通过对不同煅烧温度下样品发射谱的对比,发现样品在591 nm和610 nm处的发射峰积分强度比随着煅烧温度的升高而降低,说明在不同的煅烧温度下,Eu³⁺占据了两种不同的格位。对样品强发射峰进行监测,可观测到样品中的O^2-和Eu³⁺离子之间形成的电荷迁移态。通过对比不同掺杂浓度下Eu³⁺离子发射光谱,发现将Eu³⁺掺杂到CaO基质中的适宜浓度为4%。     

Eu掺杂SiO2纳米基质的发光特性

采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备了Eu掺杂的SiO₂干凝胶,分别用光致发光(PL)光谱、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、红外吸收(IR)谱等分析手段对样品进行了表征,研究了SiO₂的基质中Eu³⁺、Eu²⁺的发光特性以及退火温度对发射光谱的影响,并对其发光机理进行了分析。结果表明,样品掺杂均匀,颗粒尺寸大约在50~80 nm,硼(B)离子进入SiO₂网格,成为了基质的一部分,改变了基质的网络结构。当采用258 nm激发样品时,随着退火温度的升高,红光发射强度先增强后减弱。对于经800 ℃退火处理的样品红光发射最强,出现了576 nm(⁵D₀ →⁷F₀),620 nm(⁵D₀ →⁷F₂),658 nm(⁵D₀ →⁷F₃)3条谱线,其中主峰位于 620 nm红光发射,对应于Eu³⁺离子的⁵D₀ →⁷F₂超灵敏跃迁,进一步说明B离子参与到基质中,形成了Si—O—B键,导致Eu³⁺离子所处配位环境的对称性降低,从而有利于Eu³⁺离子的特征发射;当采用271 nm激发样品时,随着退火温度的升高,蓝光发射强度先增强后减弱,经850 ℃退火的样品400~500 nm蓝光发射最强,归属于Eu²⁺的5d→4f的跃迁发射,证明在铝离子(Al³⁺)存在的情形下,在高温退火过程中Al³⁺部分取代Si⁴⁺形成AlO^-₄基团,掺杂Eu³⁺填补AlO^-₄基团附近的空位,增加了Eu³⁺周围的AlO^-₄四面体中氧原子的电子给予能力,使得Eu³⁺还原成Eu²⁺,从而得到了较强的蓝光发射。但是,当退火温度达到900 ℃时,由于稀土离子发生位置的迁移形成团簇红光和蓝光都明显地降低。     

纳米晶Gd2O3 ∶ Eu3+的制备与发光性质

利用共沉淀法制备了纳米晶Gd₂O₃ : Eu³⁺发光粉体。 在不同掺杂浓度、不同煅烧温度的系列样品中,均观测到Eu³⁺离子的特征发射。样品的晶相与发射性质的研究表明:所制备的样品经800~1 300 ℃热处理后,晶相为立方相,1 400 ℃时开始向单斜相转变。荧光强度与Eu³⁺离子掺杂浓度关系研究表明:在不同掺杂浓度中,Eu³⁺离子浓度为4%时其相对发射强度最强。在三个不同的煅烧温度中,经800 ℃煅烧的样品其发光效果最好。此外还观察到电荷转移激发态以及基质、Gd³⁺与Eu³⁺之间的能量传递。激发谱包含三部分,即电荷转移带、Eu³⁺的4f内壳层电子跃迁和Gd³⁺的激发谱。     

RE(POA)3phen配合物的合成、表征及荧光性能

合成了以稀土离子Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺及Tb³⁺为发光中心,以苯氧乙酸(HPOA)和邻菲罗啉(phen)为配体,掺杂La³⁺、Gd³⁺、 Y³⁺的7种稀土配合物, 对配合物进行了C、H、N元素分析、稀土络合滴定、红外光谱、紫外光谱和发光光谱的研究。结果表明配合物的组成分别为SmL₃L'·1/2H₂O,EuL₃L'·1/2H₂O,TbL₃L'· 1/2H₂O,DyL₃L'·1/2H₂O,掺杂配合物组成分别为Tb_0.5Gd_0.5L₃L'·1/2H₂O,Tb_0.5Y_0.5L₃L'·1/2H₂O,Tb_0.5La_0.5L₃L'·1/2H₂O(L=C₆H₅OCH₂COO^-, L'=phen)。配合物中的稀土离子与苯氧乙酸中羧基的一个氧原子和苯氧基的氧原子配位,与邻菲罗啉中的两个氮原子配位成键;荧光光谱表明,铽三元配合物的发射强度要远大于其它三元配合物的发光强度,掺杂发光惰性稀土离子La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺的铽配合物中,Y³⁺掺杂配合物的发光强度有所增强。     

Ca9R(VO4)7 : Eu3+ 发光粉的发光特性

采用高温固相法制备了Eu³⁺离子激活的Ca₉R(VO₄)₇(R = Y, La, Gd)红色发光粉,并利用荧光光谱对发光粉的特性进行研究。激发光谱中,Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ , Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺和Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺都有两个宽的VO^3-₄激发带和Eu³⁺的特征激发峰。发射光谱中,在Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ 和Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺中的350~550 nm范围内出现VO^3-₄的发射带,而在Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺中却没有观察到VO^3-₄的发射。在这三种发光粉中,Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺的发光强度远远高于其它两种,这是由于Gd³⁺的存在有效地使能量通过Gd³⁺ →VO^3-₄ → Eu³⁺及Gd³⁺ → Eu³⁺的两种方式进行能量传递,从而提高了Eu³⁺发光效率。     

双酰胺稀土配合物的合成及荧光性能

为寻求发光性能良好的配合物,设计合成了一种新的双酰胺配体1,4-二 苯(L),并在氯仿和乙酸乙酯溶液中合成了其与硝酸钐、硝酸铕和硝酸铽的发光稀土配合物。元素分析数据表明稀土硝酸盐与配体形成的是 1 : 1 型的配合物;红外光谱显示配合物具有相似的配位结构。对配体及其配合物的荧光进行了详细的研究,结果表明:钐、铕和铽配合物分别呈现出Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺的特征发射,铕离子处于不对称中心格位,硝酸铽配合物荧光相对强度最大。     

长余辉材料SrAl2O4 ∶ Eu,Dy中Eu的 价态变化及对发光性能的影响

采用高温固相法,先在空气气氛下制备了SrAl₂O₄ ∶ Eu,Dy,后对其进行还原→氧化→还原处理。X射线衍射结果表明,经过还原→氧化→还原处理后样品的晶体结构没有改变。样品的发射光谱测试表明,在高温空气气氛下有少量的Eu³⁺还原成Eu²⁺。Eu³⁺和Eu²⁺有不同的发光特性,Eu³⁺产生的是线状特征光谱,发射峰值在592,616 nm。Eu²⁺产生的是带状光谱,带的中心位置在513 nm。经过还原处理的样品和经过氧化处理的样品相比,Eu²⁺的浓度得到显著提高,而Eu³⁺的浓度则急剧下降。对Eu²⁺的氧化、Eu³⁺的还原的机理进行了细致地讨论。另外,样品的热释光谱测试表明,经过氧化气氛处理和经过还原气氛处理过的样品的热释光峰值有很大的变化,但陷阱能级深度基本不变,在0.65 eV左右。这表明,对长余辉材料SrAl₂O₄ ∶ Eu,Dy进行还原→氧化→还原处理,Eu离子价态和发光强度会产生变化,并不影响其中Dy离子的陷阱能级。     

铕激活银离子导电玻璃的白光发射

空气气氛下在铕激活银离子导电玻璃中,实现了Eu³⁺→Eu²⁺的还原。通过改变基质中Ag₂O的含量,能够调整Eu³⁺/Eu²⁺比率,从而实现白光发射。在Ag₂O的摩尔分数为30%时,发射光的色坐标为(x=0.31,y=0.36),色温为5 000 K。对Ag₂O的引入引起Eu³⁺→Eu²⁺还原的机理进行了分析。可以相信铕激活银离子导电玻璃将成为白光LED理想的基质材料。     

Ce3+-冠醚配合物的紫外有机电致发光

采用5d-4f跃迁的稀土Ce³⁺-冠醚配合物(Ce-二环己基并-18-冠-6,Ce-DC18C6)作为发光掺杂剂,4,4'-二(9-咔唑基)联苯(CBP)为基质,设计制备了紫外发光器件:ITO/CuPc/Ce-DC18C6:CBP/Bu-PBD/LiF/Al,首次观测到峰位于376nm的Ce³⁺离子的紫外电致发光。通过对比器件的EL谱与Ce³⁺-冠醚配合物薄膜的PL谱发现,EL光谱中有部分来自Ce³⁺配合物中的Ce³⁺离子的。这种5d-4f电子跃迁的掺杂质量分数为3%时,该UV-发光器件的最大辐射功率为13μW/cm²。     

红色荧光联苯四甲酸碱式稀土配合物的合成及发光性能

以3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)为配体原料合成了两种碱式铕和铽配合物,通过元素分析、红外光谱和热重分析等测试技术表征了配合物的结构组成,用紫外光谱和荧光光谱研究了配合物的发光性能。结果表明:两种配合物的组成分别为Tb₅L₃(OH)₃·8H₂O和Eu₅L₃(OH)₃·10H₂O(L=BPDA),稀土铕(Ⅲ)和铽(Ⅲ)与羧酸根的配位方式主要以桥式配位为主,兼有少量螯合配位。这些配合物的热稳定性能良好。铽配合物和铕配合物均呈现红色荧光,铽配合物归属于⁵D₄→⁷F₃跃迁(613 nm)的荧光寿命为491.11 μs,归属于⁵D₄→⁷F₅ 跃迁(544 nm) 的荧光寿命为27.9 μs;铕配合物归属于⁵D₀→⁷F₂ 跃迁 (613 nm) 的荧光寿命为329.5 μs,荧光量子产率为13.05%。     

4,4'-双 间位联苯基苯双核铕配合物的合成与发光

合成了一个新的双核铕配合物Eu₂(bdb)₃·4H₂O 。元素分析、红外光谱、质谱证实其配位方式是三个配体同时和两个铕离子绞合配位。该配合物发出铕离子特征红光,发射峰值位于614 nm,其激发光谱的激发峰值位于370 nm。配合物的发光寿命为336 μs,寿命曲线很好地和单指数衰减拟合曲线相吻合,进一步证实配合物只有一个对称中心铕离子存在。配合物热稳定性达到230 ℃,满足制备LED器件的要求。将该配合物与370 nm 发射的InGaN芯片组合 成功地制备了红色发光二极管,当配合物和硅树脂的质量比为1 : 30时,红色发光二极管的色坐标为x=0.635 3, y=0.334 0,发光效率为 1.36 lm/W。结果表明:该配合物是制备半导体高显色指数白光LED潜在的红色有机发光材料。     

Synthesis, characterization and fluorescence studies of a novel europium complex based sensor

A novel europium(III) complex was synthesized using TTA (α-thenoyltrifluoroacetone) as the first ligand and H₂bpdc (2,2′-bipyridine-3,3′-dicarboxylate) as the second ligand. Elemental analysis, thermal analysis, IR and UV–vis spectrum and fluorescence spectrum of the europium(III) complex were carried out. A characteristic Eu³⁺ fluorescence emission was observed in ethanol–water (1:1) solution, indicating that the complex is stable in solution and the emission of Eu(III) ions was not influenced by the water molecules. The fluorescence emission of the complex was quenched completely by the Co²⁺ and Fe³⁺ ions, but the quenched emission was recovered in the presence of glycine. Moreover, the Eu³⁺ emission was very sensitive to pH, so the complex can be used as pH-dependent fluorescence probe or chemosensors.     

新型β-二酮配体及其Eu(Ⅲ)三元配合物的合成、表征及发光性能的研究

采用Claisen缩合反应合成了一种新型的β-二酮化合物1-(4-溴苯)-3-苯基丙烷-1,3-二酮(L),并以其为第一配体,邻菲罗啉(Phen)为第二配体,合成出新型稀土Eu(Ⅲ)三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对合成的配体及三元配合物进行了表征。红外光谱的分析表明：配体L含有β-二酮结构,且烯醇式含量高;配合物中L的氧原子以及Phen中的氮原子与稀土离子进行了配位。紫外光谱的分析表明配合物中的能量传递主要来自第一配体。通过荧光光谱研究了配合物的发光性质,结果显示配合物表现出Eu3+的特征发射,主发射峰为Eu3+的5D₀ →7F₂发射,属于窄带发射,单色性较好,是具有潜在应用价值的红色发光材料。     

4,4,4-三氟-1-(4'-间三联苯基)-1,3-丁二酮邻菲咯啉铕(Ⅲ)配合物的合成与发光

合成了新的配合物EuL3phen,[HL=4,4,4-三氟-1-(4’-间三联苯基)-1,3-丁二酮,phen=邻菲咯啉]。采用元素分析,红外光谱,质谱对该配合物的结构进行了表征。该化合物在半导体InGaN芯片发出的近紫外光激发下,发出铕(Ⅲ)离子5D0—7FJ(J=0~4)跃迁特征红光,最大发射峰位于613 nm,发光量子效率为13%。配合物寿命为470μs,寿命曲线很好地和单指数衰减拟合曲线相吻合。配合物热稳定性达到220℃,满足制备LED器件的要求。将配合物EuL3phen和半导体395 nm发射InGaN芯片组合,成功地制备了红色发光二极管。发光二极管的色坐标、发光效率、配合物和硅胶质量比相关,在配合物和硅胶质量比为1∶25时,器件色坐标为x=0.64,y=0.35,光效为0.89 lm.W-1。该配合物是充当制作白光LED用的潜在的红色发光组分。     

芳羧酸功能化的聚苯乙烯与Tb(Ⅲ)离子形成的 高分子-稀土配合物的荧光发射性能

通过大分子反应将苯甲酸(BA)键合在聚苯乙烯(PS)侧链, 制得芳羧酸功能化的聚苯乙烯PSBA。以PSBA为大分子配基, 以邻菲啰啉(Phen)为小分子配体, 与Tb(Ⅲ)离子配位, 分别制备了二元配合物PS-(BA)₃-Tb(Ⅲ)与三元配合物PS-(BA)₁-Tb(Ⅲ)-(Phen)₂及PS-(BA)₁-Tb(Ⅲ)-(Phen)₃,采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光谱(UV) 对配合物进行了表征, 深入研究了配合物(溶液与薄膜)的荧光发射性能。 研究结果表明, 大分子配基PSBA与Tb(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物均能发射出很强的Tb(Ⅲ)离子特征荧光, 即键合在PSBA侧链的配基BA能有效地敏化Tb(Ⅲ)离子的荧光发射。与二元配合物相比较, 以小分子Phen为第二配体所形成的两种三元配合物具有强度更高的荧光发射。     

一种新型铕的有机配合物的光物理特性及机理研究

基于吸收及荧光光谱技术对一种新型铕的有机配合物发光材料在不同状态下的光谱特性进行了表征,并分析了该配合物的光物理特性与机理。发现该配合物的吸收光谱主要是配体邻菲咯啉(phen)的贡献;随着浓度增大自短波到长波区域逐渐出现了饱和吸收现象,光谱向长波方向延伸、展宽,而且这种特征在样品的激发光谱上得到了体现;该配合物在不同状态下的荧光光谱均由Eu3+的4个特征荧光峰组成,且出现617 nm强荧光峰。提出该配合物的荧光光谱主要是在配体乙酰苯胺的微扰或介导作用下,改变了Eu3+能量场的宇称态,导致跃迁概率大大增强,并使配体phen将吸收的能量转移给Eu3+,发出617 nm强荧光峰。表明这种新型铕的有机配合物是一种有效的红光有机发光材料,具有潜在的应用价值。     

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

合成了铕、铽-2-噻吩甲酸的二元配合物和铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2′-联吡啶的三元配合物,并对它们进行了元素分析、稀土络合滴定、摩尔电导测定,确定了配合物组成分别为REL₃·2H₂O及REL₃ L′·C₂H₅OH(RE=Eu,Tb; L=2-噻吩甲酸、L′=2,2′-联吡啶), 测定了配体及配合物的IR谱、1H NMR谱及荧光光谱。IR谱和1H NMR谱测定表明,配体2-噻吩甲酸羧基氧、配体邻菲咯啉2个氮原子与稀土离子配位。荧光光谱实验表明,高氯酸铕和高氯酸铽分别与2,2′-联吡啶和2-噻吩甲酸反应形成的三元配合物的荧光明显强于二元配合物。     

氯化稀土(Eu3+,Tb3+)乙酰丙氨酸咪唑的FTIR光谱和激光激发光谱

用OPO激光为激发光源,对两种新型三元固态配合物氯化稀土(Eu3+,Tb3+)乙酰丙氨酸咪唑进行了荧光光谱测试,发现激光激发波长为487 nm时,铽配合物在545 nm处产生较强的铽(Ⅲ)离子特征绿色荧光谱线,激发波长为465 nm和525 nm时,铕配合物均在613 nm和618 nm处产生强的铕(Ⅲ)离子特征红色荧光谱线;并且这两种稀土配合物的荧光均比相应稀土盐的强.分析了上述现象产生的原因,讨论了配体对中心离子发光性能的影响.同时还测试了标题配合物的FTIR和UV/VIS光谱.     

冠醚铕镧异核配合物的合成表征及荧光性质

以 18冠 6为配体 ,分别与高氯酸铕和高氯酸镧在乙腈介质中反应 ,合成冠醚铕和冠醚镧配合物 ;两种冠醚配合物与交联配体———对苯二甲酸反应 ,形成了对苯二甲酸冠醚铕镧异核稀土超分子配合物。由元素分析数据推测 ,超分子配合物的组成式为EuLaL2 L′(ClO4) 4 ·6H2 　 [L =18 C 6 ,L′ =p C6H4(COO-) 2 ],测定了超分子配合物的红外光谱 ,紫外光谱 ,摩尔电导及荧光光谱。结果表明 ,冠醚和对苯二甲酸根与稀土离子配位 ,而高氯酸根离子处于配合物的外界 ,铕镧异核稀土超分子配合物的荧光强度是冠醚铕的 8倍多。