同面异面环加成中分子轨道的对称性和简并性

本文论述了[2_s+n_a]有C_2对称性, 而m>2的[m_s+n_a]由HMO模型得到的分子轨道的特殊对称性是过分简化造成的。这种简化可认为是把m_s组分的碳骨架看成直线, 因而可安排成C_2对称性。按照分子轨道的特殊对称性容易构成相关图。本文还论证了[m_s+m_a]全部分子轨道的二重简并性。     

单环多烯烃的离域π分子轨道波函数表达式不是唯一的

探讨了单环多烯烃(CnHn)的π分子轨道(πMO)波函数ψi表达式与分子对称性的相互关系,用HMO法处理单环多烯烃,其离域πMO由于有简并能级出现,相应的波函数ψi的组合系数(Ci)不是惟一的,Ci值的取得与分子的对称面选择密切相关,使得同一分子体系会有不同的波函数表达式出现。     

苯分子离子的理论研究

由于 Jahn-Teller效应 [1]具有简并的最高占据分子轨道 ( HOMO)的分子失去一个电子生成阳离子后 ,构型将发生重大变化 .苯分子的构型为 D6 h点群 ,其简并的 HOMO用 e1g表示 ,从简并的 HOMO上失去一个电子后的苯分子离子将具有简并的电子态 2 E1g.根据 Jahn-Teller理论 ,苯分子离子将由 D6 h构型畸变为D2 h构型 ,同时简并的电子态将分裂为 2 B2 g和 2 B1g两个电子态 ,对应于 2个不同的 D2 h结构 .然而 Jahn-Teller理论既未说明 2 B2 g和 2 B1g态中哪个能量更低 ,也未说明 D2 h构型的细节 ,故需用量子化学计算来确定 .苯分子离子…     

反应散射的LCAC-SW方法

本文考察了反应散射波函数同原子轨道线性组合分子轨道(LCAO-MO)的相似性与非似性。并根据相似性提出了反应散射的排列通道线性组合散射波函数(LCACSW)方法;根据非似性提出了直接求解联立代数方程确定组合系数。本文还给出了组合系数和散射截面的解析表示式,后者与文献报道的一致。     

S-P混杂与双原子分子的结构

在常见的同核双原子分子中,F_2,O_2分子轨道能级高低的顺序和N_2,C_2,B_2者不同,这是由于s-p混杂引起的。在结构化学教学中,怎样说明s-p混杂的含义?怎样从分子轨道图形上进行理解?s-p混杂与sp杂化有何差别?s-p混杂对轨道性质有何影响?N_2和O_2的MO能级高低次序不同,NO的能级次序和哪个相似?本文拟简单地说明这些问题。 s-p混杂是指2s和2px原子轨道能量相近时,由它们组成的对称性相同的分子轨道能     

某些有机反应的反应性与FMO能量的关系研究

共轭分子的反应活性常用自由价(F_r),杜瓦(Dewer)数(N_t),自极化率(Π_(rr))及离位能(?)来判断,这些指标都均以分子轨道系数的某种组合确定,无明确的能量含义,有一定     

具有周期性结构的共轭分子的能级与分子轨道

本文指出,具有周期性结构的共轭分子 LCAO MO 分子轨道系数可以分解为两个因子,一个为反映原子轨道的几何位置的相位因子,一个为反映原子轨道的性质及原子结构情况的物理因子.相位因子是由原子在分子中的几何位置完全确定的因子.它可以容易地写出来.利用这个结果,可以使分子的久期行列式简化为周期性结构单元的久期行列式.本文还指出直链共轭分子可以当作单环共轭分子计算.我们计算了晕苯、聚省、聚苯及迫位稠合联苯等共轭分子的单电子能谱与分子轨道.前三个分子的计算同文献是一致的,后一个分子的计算未见文献报导.     

正二十面体分子对称性轨道

本文应用多面体分子轨道理论中的群重叠法,讨论正多面体分子对称性轨道的一般造法和变换系数S的计算方法。以正二十面体分子为例,构造了三角组分系的对称性轨道,并把S—系数计算结果列于附表。     

(4,5-二氮杂-9-亚芴基)碳60中的分子轨道相互作用及其电子光谱和二阶非线性光学性质

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β的程序.研究了(4,5-二氮杂-9-亚芴基)碳60中的分子轨道相互作用,计算了该分子的电子光谱和二阶非线性光学系数,前者与实验结果较好地吻合,后者属于理论预测性质.     

(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C60中的分子轨道相互作用及其电子光谱和二阶非线性光学性质

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β的程序.研究了(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C₆₀中的分子轨道相互作用,计算了该分子的电子光谱和二阶非线性光学系数卢,前者与实验结果吻合较好,后者属于理论预测性质.     

无机化学教学中如何介绍分子轨道理论

共价键理论中,分子轨道理论发展得很快,应用也越来越广。在无机化学数学中如何介绍分子轨道理论,已成为一个引人注目和值得研讨的课题。本文试就这一问题加以粗浅地阐述。 (一)怎样讲授分子轨道理论简言之,在大一无机化学中所讲授的分子轨道理论,应为“简单分子轨道理论”。即着重讲授以下各点:     

阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ非线性光学性质的理论研究

采用量子化学方法计算分析了阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ单体、二聚体的非线性光学(NLO)性质.结果表明,将Cu+引入TCNQ-分子,极化率值减小,Cu+的位置不同对分子NLO系数的贡献不同;二聚体分子的极化率与其结合能相关,同时分子的几何构型影响二阶NLO系数.由前线分子轨道组成得到,电子在前线分子轨道间...     

（4,5—二氮杂—9—亚芴基）碳60中的分子轨道相互作用及其电子光谱和二？…

在ＮＩＤＯ方法基础上,按完全态求和（ＳＯＳ）公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β的程序,研究了（４,５－二氮杂－９－亚芴基）碳６０中的分子轨道的相互作用,计算了该分子的电子产二阶非一性光学系数,前者与实验结果较好地吻俣,后者属于理论预测性质。     

多基分子的能级和分子轨道

本文用差分方程法研究多基分子的π轨道和能级.证明了多基分子的轨道系数是基的编号的调谐函数或二重调谐函数.证明了求特征行列式的增补法则,利用特征行列式可直接计算能级和轨道.     

用同步辐射光研究CO在Cs/Ru(100)表面的吸附

(CO+Cs)/Ru(1010)共吸附的体系中,CO分子由于受CS原子强烈影响,分子轨道发生重新杂化组合.CO分子原来在清洁Ru(1010)表面上结合能位于7.5eV处相重叠的5σ和1π轨道对应谱峰分裂为两峰,结合能分别位于6.3和7.8eV处.其中6.3eV处的谱峰来自CO分子1π轨道的一支,它显示出该分子轨道沿衬底<0001>晶向的镜面反对称性.CO分子1π轨道的另一支和5σ轨道在结合能7.8eV处相重叠.     

（二噻吩[3,2—b：3‘,2’—d]环戊烷—4—亚基）C60中的分子轨 …

在ＺＩＮＤＯ方法基础上，按完全态求和公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β的程序。研究了（二噻吩「３，２－ｂ：３‘，２’－ｄ」环戊烷－４－亚基）Ｃ６０中的分子轨道相互作用，计算了该分子的电子光谱和二阶非线性光学系数β，前者与实验结果吻合较好，后者属于理论预测性质。     

增长法在离域体系纳米线中的应用

本文综述了增长法这样一个原先起源于理论合成非周期性聚合物的方法。通过不同的体系验证了增长法高精度和高效率的特性。通过轨道漂移的处理手段,增长法能成功地应用到离域的p共轭体系。其处理手法是在增长过程中一些离域性特别强的分子轨道被重新指认到活性轨道中去,并与进攻的单元相互作用。增长法也可用来确定离域的卟啉线体系的非线性光学系数。     

建立在群对称轨道(SMO)及特征组态(CD)基础上的线性分子SMO-CDCI方法

定义和讨论了线性分子的群对称轨道(SMO)及特征组态函数(CD),它能够对线性分子的分子轨道与组态函数进行简单而完全的对称分类.SMO－CDCI方法是一种高效的计算方法,大大节省了线性分子CI计算的机时与内存.     

Coates图的简化法则及其在Hückel分子轨道计算中的应用

建立了Coates图的简化法则,应用此法则可将大分子的复杂结构图逐步简化成简单的结构图,从而简化能级和分子轨道系数的计算。这个法则广泛地适用于各种共轭分子的Huckel分子轨道计算。应用简化法则可解决由很多不同的化学结构串联而成的杂基多基分子结构图的简化问题。对于这种分子的计算,建立了传递矩阵的概念,从而使分子轨道的计算转变成各个基的传递矩阵的乘法。把这种方法应用于纯基多基分子,可得到它的本征方程的公式。     

氮混杂金属卟啉吸收光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平上研究了4种金属Mg, Ni, Cu, Zn配位的自由卟啉(FBP)及氮混杂卟啉(NECP)的几何结构及分子轨道能级. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了金属与2种卟啉配位后在气体条件下的电子吸收光谱, 包括激发能、 吸收波长、 跃迁组成和振子强度.计算结果表明, 与金属配位的FBP(M-FBP)具有D_4h对称性, 分子轨道能级HOMO/HOMO-1和LUMO/LUMO+1因能级相近发生简并, HOMO-LUMO轨道能级差大约3.0 eV, 在Soret带出现较强吸收峰.由于C/N原子位置的改变, 非对称性结构的M-NECP前线轨道组成发生改变, 轨道能级差(HOMO-LUMO)减小至2.6 eV左右, 且能级发生分裂, Soret带出现多个电子吸收谱峰, Q带也出现吸收峰. 本文研究了水、 氯仿和苯3种不同极性溶剂对M-FBP和M-NECP的分子轨道及电子吸收光谱的影响, 结果表明, 随溶剂极性减弱金属配合物的电子吸收光谱发生红移, 并且吸收峰强度增强.