Anionische Polymerisation von Siloxanen. Mechanismus der Initiierung mit Triorganosilanolaten

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Anionische Polymerisation des Tolans und Diphenylbutadiins

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Anionische Polymerisation von Siloxanen. 2. Mitt. Innere mehrfunktionelle Mitwirkung von Siloxan-Systemen auf die Spaltung der Siloxanbindung durch Alkali- Silanolate

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Anionische Polymerisationen von 1, 3-Cyclohexadien

The molecular weights obtained in the anionic polymerization of 1.3-cyclohexadiene are exclusively determined by chain transfer with monomer. No dissociation of the ion pairs on the active chain ends seems to occur. Arrhenius plots of the intrinsic viscosities against polymerization temperature yield straight lines going through a common isocinetic point. The activation energy differences of propagation and transfer could be estimated. The extent of chain transfer depends on the solvent and counter-ion present. The disproportionation of cyclohexadiene to benzene and cyclohexene, sometimes observed instead of the polymerization, is shown to occur if the transfer constant approaches the magnitude of unity.     

Thermische Polymerisation von Acenaphthylen

Zusammenfassung Acenaphthylen wurde durch Anpolymerisation und zweifache Hochvakuumsublimation gereinigt. Die Reinigungsmethode wird ausführlich beschrieben.Bei verschiedenen Temperaturen wurde mit einer dilatometrischen Methode die thermische Bruttogeschwindigkeit gemessen. Zwischen 95 und 105 °C giltk _br=7,0₈·10¹⁰ exp (– 30,9 kcal/RT).Die beträchtliche Aktivierungsenergie der Bruttoreaktion ist sowohl auf eine große Aktivierungsenergie der thermischen Startreaktion als auch auf eine relativ hohe Wachstumsaktivierungsenergie zurückzuführen.Das Polymerisationsverhalten von Acenaphthylen kann vermutlich aufgrund seiner sterischen Eigenschaften erklärt werden.

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Summary Acenaphthylene was purified by partial polymerisation, followed by double stage high vacuum sublimation. The method of purification is described in detail.The thermal overall rate was measured at different temperatures by a dilatometric method. Between 95 and 105 °C the following relation holds:k _th=7,0₈ · 10¹⁰ exp (– 30,9 kcal/RT).The considerable energy of activation of the overall reaction depends on a relatively high energy of activation of both the thermal initiation and the propagation reaction.It is supposed, that the polymerisation behaviour of acenaphthylene depends mainly on its steric properties.

     

Kationische Polymerisation von cyclischen Aminen. 3. Mitt. Polymerisation von Azetidin

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Kationische Polymerisation von cyclischen Aminen. 3. Mitt. Polymerisation von Azetidin

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Polymerisation von Dipeptidamiden durch Cathepsin

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Darstellung und Polymerisation von S-Vinyl-methylendisulfonen

Zusammenfassung S-Vinylmethylendisulfone (CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-R; R=C₂H₅, iso-C₃H₇, C₆H₅, CH=CH₂) wurden durch selektive Oxydation von Formaldehyd-S-vinylmercaptalen und durch Wasserabspaltung aus-Hydroxyäthylmethylendisulfonen dargestellt. Die Monomeren wurden in Dioxan-Lösung radikalisch mit AIBN und anionisch mit K-t. butylat polymerisiert. Versuche zur thermischen Polymerisation in der Schmelze (110 °C) und zur strahlungsinduzierten Polymerisation im festen Zustand waren ergebnislos. Aus kinetischen Messungen (dilatometrisch) ergab sich, daß die anionisch initiierte Polymerisation etwa 10 mal schneller verläuft als die Radikalpolymerisation. Besonders bei der anionisch initiierten Polyreaktion wird der Reaktionsverlauf stark durch die acide -SO₂-CH₂-SO₂-Gruppe beeinflußt. Dadurch kommt es bei der Bildung der Polymeren zu einer Überlagerung von Polymerisations- und Polyadditionsschritten. Die Polymeren sind durch Salzbildung in Natronlauge löslich und lassen sich mit -Chlormethyläthern polymeranalog in die entsprechenden Derivate überführen.

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Summary S-Vinyl-methylenedisulfones (CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-R; R=C₂H₅, iso-C₃H₇ C₆H₅, CH=CHb=0. were prepared by oxydation of Formaldehyd-S-vinyl-mercaptales and by dehydration from -Hydroxyethylmethylenedisulfones. The monomers were polymerized in dioxan with AIBN and K-t-butoxide as initiators. They could not be polymerized thermally neither in the melt (110 °C) nor by radiation in the solid state. Kinetic measurements (dilatometer) showed that the anionically initiated polymerization is about 10 times faster than the radically initiated reaction. The ionic polyreaction is especially strongly influenced by the acidity of the -SO₂-CH₂-SO₂-group. Thus, for the formation of the polymers, both — polymerization and polyaddition-steps — have to be considered. The poly-S-vinyl-methylenedisulfones are soluble in sodium hydroxide solution and react with -chloromethyl ethers to give the corresponding derivatives in a polymeranalogous reaction.

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Vorgetragen auf dem IUPAO-Symposium (Prag 1965).

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Teil IV,H. Ringsdorf u. Mitarb., Makromolekulare Chemie92, 122 (1966).

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FrauU. Gollmer danken wir für die Mitarbeit bei der Durchführung dieser Arbeit.Die Badische Anilin- und Sodafabrik AG Ludwigshafen, die Farbwerke Hoechst AG Frankfurt/M.-Höchst und die Farbenfabriken Bayer AG Leverkusen unterstützten diese Arbeit durch Überlassen von Chemikalien.     

Darstellung und Polymerisation von S-Vinyl-methylendisulfonen

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Die thermische Polymerisation von Styrol

Ohne ZusammenfassungZum Schluß möchte ich nicht versäumen, Herrn Prof. Dr. H.Mark für die Anregung zu dieser Arbeit und Herrn Dr. R.Raff für seine Unterstützung meinen besten Dank auszusprechen.     

Polymerisation von Propylen mit Tetrabenzylzirkonium

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Polymerisation von makro cyclischen Formalen

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