Semiquantitative estimation of the mycotoxins citrinin, Ochratoxin A, Aflatoxin M1 and penicillic acid on thin-layer chromatograms with a grey scale

Summary Spots of citrinin, ochratoxin A, aflatoxin M₁ and penicillic acid on thin-layer chromatograms can be semi-quantitatively estimated by using a grey scale, commonly used in photo laboratories. The detection limits are 0.01 g for citrinin, 0.006 g for ochratoxin A, 0.002 g for aflatoxin M₁ and 0.01 g for penicillic acid. Standard curves for these mycotoxins are given.

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Halbquantitative Bestimmung der Mycotoxine Citrinin, Ochratoxin A, Aflatoxin M₁ und Penicillinsäure auf Dünnschicht-Chromatogrammen mit Hilfe eines Graukeils

Zusammenfassung Mit Hilfe eines in Photolabors gebräuchlichen Graukeils können dünnschicht-chromatographische Flecke der obengenannten Mycotoxine halbquantitativ bestimmt werden. Die Nachweisgrenzen betragen 0,01 g für Citrinin, 0,006 g für Ochratoxin A, 0,002 g für Aflatoxin M₁ und 0,01 g für Penicillinsäure. Eichkurven werden angegeben.

     

Das freie Volumen und die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten und der Molwärme bei der Glasübergangstemperatur von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die als Schnittpunkt von Volumen-Temperatur-Kurven für Schmelze und Glas ermittelte Glasübergangstemperatur wird als unterste Grenze der Schmelze angesehen. Diese wird entsprechend der Löchertheorie für Flüssigkeiten von Eyring und Hirai als eine mit Leerstellen gesättigte Mischung aufgefaßt.Es wird eine Verdünnungsentropie S₁ bestimmt, für die der athermische Ansatz von Flory und Huggins benutzt, und eine Verdünnungsenthalpie H₁, für die ein eigener Ansatz abgeleitet wird, der statt der üblichen mittleren Koordinationszahl z einen geometrischen Parameter a enthält. Dieser scheint realistischer die Größe und Gestalt der Mischungspartner zu berücksichtigen. Mit Hilfe der beiden Größen S₁ und H₁ sowie Volumen- und Enthalpiefunktionen lassen sich Ausdrücke für die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten ^* und der Molwärme C_p bei der Glastemperatur entwickeln. Diese ermöglichen eine Berechnung des spez. freien Volumens ₁ ^* und des geometrischen Parameters a für 11 verschiedene Hochpolymeren. Dabei ergibt sich, daß a offenbar bei der Glastemperatur eine Konstante ist, während ₁ ^* nur sehr grob als Konstante angesprochen werden kann. Ein mittlerer Wert von ¯ ₁ ^* =0,0235 stimmt aber sehr gut mit dem von Williams, Landel und Ferry viskosimetrisch bestimmten Wert von ca. 0,025 überein. Diese Übereinstimmung läßt den Schluß zu, daß im Sinne der Löchertheorie nur die Leerstellen als freies Volumen anzusprechen sind und für translatorische Bewegungsmechanismen zur Verfügung stehen, nicht aber das Schwingungsausdehnungsvolumen.Die Inkonstanz von ₁ ^* bei genauerer Betrachtung zeigt aber, daß offenbar bei der Glastemperatur kein iso-freier Volumenzustand herrscht. Die gleiche Feststellung trifft auch Miller auf Grund viskosimetrischer Untersuchungen. Die Abweichungen der Meßdaten von der Simha-Boyer-Gleichung ^* · Tg=k lassen sich dadurch erklären, daß k gar keine Konstante ist, sondern eine Funktion von ₁ ^* . Dieses zeigt aber, daß Stoffe mit beweglicheren Kettenmolekülen ein kleineres ₁ ^* als Stoffe mit steiferen Kettenmolekülen besitzen. Die gleiche Beobachtung wird bei der analogen C_p-Beziehung gemacht. Das freie Volumen bei der Glastemperatur ₁ ^* ist demnach ein Maß für die Molekülsteifigkeit. Ferner gelingt es, Leerstellenvolumina von verschiedenen Hochpolymeren auszurechnen. Die Ergebnisse bestätigen vollauf die Annahme von Frenkel, daß die Leerstellen die Größe von kleinen Atomen haben und im Prinzip nichts mit der Molekülgröße zu tun haben.

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Summary The glass transition temperature, the intersection of volume-temperature-curves for melt and glass, is considered as lowest limit of the melt. In accordance with the hole-theory of Eyring and Hirai for liquids same is interpreted as a mixture saturated with holes.There is being defined an entropy of dilution S₁ for which the athermal concept of Flory and Huggins is taken, and an enthalpy of dilution H₁ for which an own concept is derived with a geometrical parameter a instead of the usual mean coordination number z. This parameter seems to consider more realistically the size and shape of the mixing components. By means of S₁ and H₁ as well as the functions of volume and enthalpy expressions for the change of the expansion coefficient ^* and the molar heat C_p at glass temperature can be evolved. Thus a calculation of the specific free volume ₁ ^* and of the geometrical parameter a is rendered possible for 11 high polymers. It can be stated that at glass temperature a evidently is a constant while ₁ ^* just roughly can be called a constant. A mean value of ¯ ₁ ^* =0.0235 corresponds, however, very well with the value of about 0.025 which was found by Williams, Landel and Ferry by viscosimetric measurements. In consideration of this conformity it can be concluded that in accordance with the hole-theory only the holes can be defined as free volume and that they are available for translationmechanisms and not the vibration-expansion-volume.When going into the matter it can be seen from the inconstancy of ₁ ^* that evidently no iso-free volume state is given at the glass temperature. The same conclusion is drawn by Miller on account of viscosimetric measurements. The deviation of the data from the Simha-Boyer-equation ^* · Tg=k can be explained by the statement that k is no constant but a function of ₁ ^* . This shows that material with flexible chain molecules have a smaller ₁ ^* than material with less mobile chain molecules. The same appearance can be observed with the analogous C_p-relation. Consequently the free volume at the glass temperature ₁ ^* is a measure for the stiffness of the molecules. Moreover it is possible to calculate hole volumes of various high polymers. The results confirm to a full extent Frenkel's assumption that the holes have the size of small atoms and, in principle, have nothing to do with the size of the molecules.

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Herrn Dr.H. Wilski, Frankfurt-Höchst, und meinem Kollegen Herrn Dr.K. H. Illers habe ich für die Überlassung einiger Meßdaten herzlich zu danken.

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Meinem Kollegen Herrn Dr.K. Apel danke ich besonders herzlich für die Programmierung und Durchführung von Rechnungen auf einem Tisch-Computer.     

Evolved gas analysis for examination of surface oxides on alloys

Temperature programmed reduction in a hydrogen flow with simultaneous evolved gas analysis was employed to determine surface oxides on oxide dispersion strengthened (ODS) nickel containing TiO₂, A1₂O₃ or Cr₂O₃ particles, and on a Ni-2OCr alloy, after exposure to air at elevated temperatures. Oxides on particles of water-atomized (WA) Ni-2OCr powder were analysed similarly. Significant differences in starting temperatures of the reaction between hydrogen and phases present in oxide layers made identification of the phases possible. NiO or NiO doped with Ti, Al or Cr are the major constituents of the scale formed on ODS Ni. NiTiO₃, NiCr₂O₄ and NiAl₂O₄ are formed as a result of a reaction between TiO₂, A1₂O₃ or Cr₂O₃ particles in the scale with NiO. The oxide layer formed on Ni-2OCr alloy consists of Cr₂O₃ and of NiO doped with Cr. Surface oxides on WA Ni-2OCr contain Cr₂O₃ and a small amount of NiO.

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Zusammenfassung Temperaturprogrammierte Reduktion im Wasserstoffstrom wurde zusammen mit gleichzeitiger Analyse des in Freiheit gesetzten Gases dazu benutzt, um Oberflächenoxide an Nickel enthaltenden TiO₂-, A1₂O₃- oder Cr₂O₃-Partikeln mit verstärkter Oxiddispersion (ODS) und an einer Ni-2OCr-Legierung nach Behandlung in Luft bei erhöhten Temperaturen zu bestimmen. Oxide auf Partikeln von wasser-zerstäubtem (WA) Ni-2OCr-Pulver wurden auf ähnliche Weise analysiert. Signifikante Unterschiede in der Starttemperatur der Reaktionen zwischen Wasserstoff und der in den Oxidschichten vorliegenden Phasen ermöglichen die Identifikation der Phasen. NiO oder mit Ti, Al oder Cr gedoptes NiO sind die Hauptbestandteile des auf ODS-Ni gebildeten Belags. NiTiO₃, NiCr₂O₄ und NiAl₂O₄ treten als Produkte der Reaktion von TiO₂-, Al₂O₃- oder Cr₂O₃-Partikeln mit NiO im Belag auf. Die auf der Ni-2OCr-Legierung gebildete Oxidschicht besteht aus Cr₂O₃ und aus mit Cr gedoptem NiO. Oberflächenoxide auf WA-Ni2OCr enthalten Cr₂O₂ und geringe Mengen an NiO.

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- , , , , , , Ni-2r, . Ni-2OCr. , , . , , , , . NiTiO₃, NiCr₂O₄ NiAl₂O₄ , , . , Ni-2r, , . Ni-2r .

     

Ferrocenasymmetrie, 4. Mitt.: Die Absolutkonfiguration von (β- und γ-Phenyl-α-ketotetramethylen)-ferrocen

Zusammenfassung Ringschluß von -bzw. -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure liefert die homoannular überbrückten Ketone (- bzw. -Phenyl--ketotetramethylen)-ferrocen (VI, VII, XIV). Die Ermittlung der Absolutkonfiguration dieser Ketone gelang durch Korrelation des Asymmetriezentrums der optisch aktiven -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure (deren Absolutkonfiguration primär bestimmt wurde) mit der Konfiguration des planar asymmetrischen Anteils in den optisch aktiven Ketonen.Die erhaltenen Ergebnisse waren auch mit der früher für (+)-1,2-(-Ketotetramethylen)-ferrocen (I) auf unabhängigem Weg ermittelten Konfiguration in Einklang, wie durch Messung des optischen Circulardichroismus erwiesen werden konnte: die rechtsdrehenden Enantiomeren besitzen die (R), die linksdrehenden (S)-Konfiguration.

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Ring closure of - and -phenyl--ferrocenylbutyric acid yielded the corresponding homoannularily bridged ketones, (- and -phenyl--ketotetramethylene)-ferrocene (VI, VII, XIV), respectively. The absolute configuration of these ketones could be established by correlation of the asymmetric center of the optically active -phenyl--ferrocenylbutyric acid (whose absolute configuration was determined previously) with the configuration of the planar asymmetric part in the optically active ketones.The results obtained support the configuration reported earlier for (+)-1,2-(-ketotetramethylene)-ferrocene (I) and established by an independent route. The configurations could also be supported by use of optical circular dichroism, i. e., the dextrorotatory enantiomers have the (R)-configuration, the laevorotatory the (S)-configuration.

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Mit 1 Abbildung

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Über die Verwendung des Ausdruckes Ferrocen-Chiralität (bzw. Chiralitäts-Zentrum und Planar-Chiralität) vgl., Fußnote S. 266.

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Vgl. hierzu die Fußnote auf S. 1066

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3. Mitt. über Ferrocenasymmetrie, zugleich 24. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 266 (1965).     

Kinetics and mechanism of redox reactions of U(III) ions with 2-chloro and 2-bromopropanoic acids

The kinetics and mechanism of redox reactions of U³⁺ ions with 2-chloro and 2-bromopropanoic acids were studied. The influence of pH led to the determination of the rate constants corresponding to two parallel steps. The influence of binary mixtures on the reaction rate was followed. The kinetic results for halogen-substituted carboxylic acids forming an isokinetic series have been compared.

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U⁺³ 2-- 2- . pH . . , .

     

The unperturbed conformation and interaction parameters of polyvinylalcohol in aqueous solutions. Polydispersity effects

Summary Unperturbed conformation and interaction parameters of polyvinyl alcohol in aqueous solutions have been determined. To this end intrinsic viscosity-molecular weight data have been analyzed in terms of the Burchard-Stockmayer-Fixman (BSF) equation. A special form of this equation for polydisperse polymers has been derived. Values of the Flory-Huggins interaction parameter x, the polymer constantK ₀ and other related quantities have been obtained using the original data of Matsumoto and Ohyanagi. For sake of comparison intrinsic viscosity-molecular weight data of several commercial PVA samples were measured and analyzed. The parameters obtained, are discussed in relation to other literature data of PVA. The viscosimetric value agrees very well with literature values of if the cubed viscosity radius expansion factor is given by the theoretical equation derived by Shimada and Yamakawa: ³ =1+1.14 z +....

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Zusammenfassung Ungestörte Konformations- und Wechselwirkungsparameter von Polyvinylalcohol (PVA) in wäßriger Lösung wurden bestimmt. Dazu wurde die Beziehung zwischen der Grenzviskosität [] und dem Molekulargewicht mit Hilfe derBurchard-Stockmayer-Fxman-Gleichung analysiert. Zuerst aber wurde eine besondere Form der BSF-Gleichung für polydisperse Polymere abgeleitet. Die gefundenen Werte für den Wechselwirkungsparameter und die PolymerkonstanteK ₀ wurden auf den originellen Daten von Matsumoto und Ohyanagi basiert. Zum Vergleich wurden verschiedene kommerzielle PVA-Muster analysiert. Die gemessenen -Werte stimmen mit den Literaturwerten für am besten überein, wenn für die Expansionskoeffizienten die theoretische Gleichung von Shimada und Yamakawa ³ = 1 + 1.14 z ... eingeführt wird. Die Ergebnisse wurden anhand weiterer Literaturdaten über PVA erörtert.

     

Eine neue Methode zur Bestimmung geringer Konzentrationen von Nitroglykol und Nitroglycerin in der Luft

Zusammenfassung Auf geringe Konzentrationen von Nitroglykol und Nitroglycerin zu untersuchende Luft wird durch Äthanol/Wasser-Gemisch (11) geleitet, wobei die Salpetersäureester quantitativ aufgefangen werden. Nach Zugabe von Tetramethylammoniumbromid wird elektrolytisch bei einem Potential von –1300 mV gegen SCE, das mittels eines Potentiostaten konstant gehalten wird, reduziert. Die Reduktion führt unter den gewählten Bedingungen zu NO₂-, das in dem Elektrolyten nach Diazotierung von Sulfanilsäure und Kupplung mit -Naphthylamin photometrisch bestimmt wird. Die Methode hat bei guter Reproduzierbarkeit eine Empfindlichkeit von etwa 0,1 g/ml und eignet sich für Bestimmungen im Bereich der arbeitshygienischen Grenzkonzentrationen in Luft (MAK-Werte).

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Summary Low concentrations of ethylene glycol dinitrate and glycerol trinitrate to be determined in air are trapped in ethanol/water mixture (1:1). After addition of tetramethylammonium bromide, electrolytic reduction is performed at a constant potential of-1,300 mV vs. S.C.E. controlled by a potentiostat. The reduction quantitatively yields NO₂-which is determined photometrically with sulphanilic acid and alpha-naphthylamine within the electrolyte. The method has a sensitivity of about 0.1 g/ml and good reproducibility. The method proposed for the toxicological analysis in industrial hygiene is capable of measuring the maximum allowable concentration of ethylene glycol dinitrate and glycerol trinitrate in air.

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Der Verf. spricht Herrn Direktor Prof. Dr. G. A. Hunold, dem Leiter des Laboratoriums für chemische Toxikologie des Max von Pettenkofer-Institutes, den besten Dank für die Anregung und Förderung der vorliegenden Arbeit aus. Ferner dankt der Verf. Herrn Chemotechniker H. Wenske für die Ausführung der experimentellen Untersuchungen.     

Geometry and force constant determination from correlated wave functions for polyatomic molecules: Ground states of H2O and CH2

Ab initio calculations including electron correlation are reported for the water and methylene molecules as a function of geometry. A large contracted gaussian basis set is used and the multiconfiguration wave functions, optimized by the iterative natural orbital procedure, include 277 and 617 configurations for H₂O and CH₂ respectively. The method of selecting configurations, yielding first-order wave functions, is discussed in some detail. For H₂O, the SCF geometry is r=0,942 Å, =105,8°, the correlated result is r=0,968 Å, =103,2°, and the experimental r=0,957 Å, =104,5°. The water stretching force constants, in millidynes/Å, are 8,72 (SCF), 8,75 (CI), and 8,4 (experiment). Bending force constants are 0,88 (SCF), 0,83 (CI), and 0,76 (experiment). For methylene the SCF geometry is r=1,072 Å, =129,5°, while the result from first-order wave functions is r=1,088 Å, =134°. The predicted CH₂ force constants are 6,16 (SCF) and 6,13 (CI) for stretching and 0,44 (SCF) and 0,33 (CI) for bending.

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Zusammenfassung Es wird über ab intito-Rechnungen mit Berücksichtigung der Elektronenkorrelation berichtet, die an Wasser- und Methylenmolekülen als Funktion der Geometrie durchgeführt worden sind. Dazu benutzt man einen großen kontrahierten Gauß-Basissatz. Die Multikonfigurationswellenfunktionen, die unter Benutzung von natürlichen Orbitalen nach der iterativen Prozedur optimiert werden, enthalten für H₂O 277 Konfigurationen und für CH₂ 617. Die Auswahlmethode, die zu Wellenfunktionen 1. Ordnung führt, wird diskutiert. Im Falle des Wassers erhält man die SCF-Geometrie zu r=0,942 Å, =105,8°, das korrelierte Resultat ist: r=0,968 Å, =103,2° und das experimentelle r=0,957 Å, =104,5°. Für Wasser ergeben sich die Valenzkraftkonstanten (in Millidyn Å^–1) 8,72 (SCF), 8,75 (CI) und 8,4 (Experiment). Die Deformationskonstanten sind 0,88 (SCF), 0,83 (CI) und 0,76 (Experiment). Im Falle des Methylens ist die SCF-Geometrie r=1,072 Å, =129,5°, während man mit Wellenfunktionen 1. Ordnung r=1,088 Å und =134° erhält. Die CH₂-Kraftkonstanten werden für die Valenzschwingung zu 6,16 (SCF) und 6,13 (CI) bzw. für die Deformationsschwingung zu 0,44 (SCF) und 0,33 (CI) vorausgesagt.

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Work performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commision.

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Supported by the grants from the Research Corporation and the University of California Committee on Research.     

Donorstärken in 1,2-Dichloräthan

Zusammenfassung Kalorimetrische und spektrophotometrische Untersuchungen über die Donorstärke einer Anzahl nicht-wäßriger Lösungsmittel zeigen, daß die relative Reihung der Donorstärken unabhängig von der Natur des Akzeptors ist. Die Donorreihung lautet gegenüber SbCl₅, Jod und Phenol folgendermaßen: Pyridin > Dimethylsulfoxid > Dimethylacetamid Dimethylformamid > > Trimethylphosphat Diphenylphosphoroxychlorid > Diäthyläther > Aceton > Propandiol-1,2-carbonat > Acetonitril > > Selenoxychlorid Phosphoroxychlorid Benzoylchlorid > > Thionylchlorid > Sulfurylchlorid.

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Calorimetric and spectrophotometric work on the donor strength of various non-aqueous solvents have shown that the relative order of donor strength is independent from the nature of the acceptor. The order of donor strength towards SbCl₅, I₂ and phenole is pyridine > dimethylsulfoxide > dimethylacetamide dimethylformamide > trimethylphosphate diphenylphosphonic chloride > diethyl ether > acetone > propane diol-1,2-carbonate > acetonitrile > selenium oxychloride phosphorus oxychloride benzoyl chloride > thionyl chloride > sulfuryl chloride.

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Mit 1 Abbildung