新试剂胡椒基荧火酮的合成及其与铬（Ⅵ）的显色反应

介绍了新试剂胡椒基荧光酮（PIF）的合成方法及过程。同时，初步研究了在CPB存在下PIF与铬的显色反应。结果表明，在pH8.5-10.0的氯化铵-氨水缓冲介质中，Cr(Ⅵ）与PIF形成稳定的紫红色配合物。     

胡椒基荧光酮光度法测定粉煤灰中微量镓

在表面活性剂OP存在下,镓与胡椒基荧光酮(PIF)在pH 6.0 HAc-NaAc缓冲溶液中形成蓝紫色配合物,其表观摩尔吸光系数为8.51×104L.mol-1.cm-1,最大吸收波长为568 nm,配合物的组成比为n(Ga(Ⅲ))∶n(PIF)=1∶4。镓质量浓度在0~0.5μg/mL范围内符合比耳定律,镓(Ⅲ)的标准加入回收率在96.5%~102.1%之间。结合乙酸丁酯萃取分离干扰元素,用于测定粉煤灰中微量镓。     

铜锌超氧化物歧化酶活性中心铜与组氨酸的相互作用

本工作应用电子自旋共振(ESR)和核磁共振(NMR)等手段深入研究了铜锌超氧化物歧化酶(CuZn-SOD)在水溶液中与组氨酸的相互作用。发现酶活性中心的Cu(Ⅱ)在水溶液中可以与外部物质进行交换相互作用,并不像固态那样稳定在络合位置上,Cu(Ⅱ)与组氨酸形成络合物并在活性中心与络合物间达成动态平衡。酶活性同时受到相应的影响。本文同时介绍了其它氨基酸与酶的作用情况。     

应用荧光光度法研究加替沙星与胃蛋白酶的相互作用

应用荧光光度法研究了加替沙星(GTFX)在pH 2.0的氯化钾-盐酸介质中,与胃蛋白酶(PS)的相互作用(结合作用)。讨论了GTFX对PS内源荧光的淬灭机理,证实了GTFX对PS的荧光淬灭属于静态猝灭并测得了在288K,298K及310K3种温度下GTFX与PS间的猝灭常数(KSV)和结合常数(K),以及GTFX与PS间结合位点数(n)。     

铂氢化物的研究——Ⅰ.trans-PtHCl(PPh3)2的一种新的消去氯化氢反应

本文研究了铂氢化物trans-PtHCl(PPh)_2(Ⅰ)与异硫氰酸苯酯(PhNCS)的反应。和第Ⅷ族Ru、Os、Ir的氢化物与异硫氰酸酯(RNCS)的插入反应不同,(Ⅰ)与PhNCS在苯中回流反应,(Ⅰ)即消去氯化氢,而PhNCS则发生歧化反应,得到含dithiocarbonimibato配体的铂配合物,而trans-PtHCl-(Pcy_3)_2与PhNCS在同样条件下延长反应时间不发生反应,提出了可能的反应机理。     

人群重金属混合暴露与肝功能的关联研究

为探索单一及混合重金属暴露与肝功能的关联,为重金属暴露的健康效应提供证据,于2016—2018年在辽宁省的重金属污染区进行了横断面研究,共纳入了1 266名调查对象。收集了调查对象的血液样本和问卷信息,检测了血液样本中的铬(Cr)、镉(Cd)、钒(V)、锰(Mn)、铅(Pb)浓度用来代表调查对象的金属暴露,同时检测了血液样本中9种肝功能指标丙氨酸转氨酶(ALT)、天冬氨酸转氨酶(AST)、天冬氨酸转氨酶与丙氨酸转氨酶之比(AST/ALT)、白蛋白(ALB)、球蛋白(GLB)、白蛋白与球蛋白之比(ALB/GLB)、总蛋白(TP)、总胆红素(TBIL)、直接胆红素(DBIL)的水平。首先采用一般线性回归模型探索单一重金属暴露与肝功能标志物的关联,进一步采用加权分位数和(WQS)回归与Quantile g-computation模型分析重金属混合暴露与肝功能标志物的关联并计算每种金属的贡献占比。研究发现,重金属Cr、Cd、V、Mn、Pb单一及混合暴露均与AST/ALT、GLB、TBIL、DBIL存在正向关联,而与ALB、ALB/GLB、TP存在负向关联(P<0.05)。其中,V在混合重...     

四环己烷并卟啉的光谱性质及质子化反应常数的测定

本文测定了5,10,15,20-四(4-甲苯基)四环己烷并卟啉(1)、5,10,15,20-四苯基四环己烷并卟啉(2)和5,10,15,20-四(4-氯苯基)四环己烷并卟啉(3)在二甲基亚砜(DMSO)中的紫外-可见光谱,与相应的无环己烷并取代基的卟啉相比,所测定化合物的光谱吸收峰红移了19~33nm。同时测定了这三个四环己烷并卟啉在三氟乙酸(TFA)-DMSO和氢氧化四丁基铵(TBAOH)-DMSO介质中的吸收光谱,并与化合物在纯DMSO溶剂中的光谱进行了比较。在含有TFA或TBAOH的溶液中,化合物的Soret吸收峰均发生红移,而Q吸收峰数目则相应减少,表明化合物与酸发生了质子化反应,与碱则发生了去质子化反应。采用微量光谱法测定了每种四环己烷并卟啉在DMSO中与TFA反应的质子化常数,并讨论了取代基对质子化反应的影响。结果表明,上述三种四环己烷并卟啉在与TFA反应时均一步得到两个质子,质子化反应常数(logβ2)分别为12.4(1)、12.0(2)和11.5(3)。     

Cd(II)与HSA或BSA的结合平衡研究

用平衡透析法详细研究了生理pH(7.43)条件下Cd(II)与HSA或BSA的结合平衡。通过非线性最小二乘法拟合Bjerrum方程,首次报道了Cd(II)-HSA和Cd(II)-BSA体系的逐级稳定常数值,其K~1-K~3的数量级均为10^4;Hill系数和自由能偶合定量分析表明Cd(II)与HSA或BSA的结合均产生在类似体系中少见的强的正协同效应,且Cd(II)与HSA结合产生的正协同效应大于BSA;Scatchard图分析表明,Cd(II)在HSA和BSA中均有3个强结合部位。通过Cd(II)与Cu(II),Zn(II)或Ca(II)等竞争结合HSA或BSA的结果,进一步讨论了Cd(II)在HSA或BSA中强结合部位的可能位置和(或)配体。     

硼化合物研究(ⅩⅩⅢ)——硼氢化钾与二茂铁甲基三烃基氯化铵的反应

我们曾研究了硼氢化钾与四乙基氯化铵在一定量水存在下的热解反应,制得了B_(10)H_(10)~(2-)、B_(12)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,并提出了热解反应的历程。在少量水存在下,通过三烷基苄基氯化铵与硼氢化钾反应,合成了四氢硼酸三烷基苄基铵R_3(C_6H_5CH_2)NBH_4。但热解该类型四氢硼酸盐时,得不到B_(10)H_(10)~(2-)、B_(10)H_(12)~(2-)等多面体硼氢化合物,而是苄基与氮相连的C—N键断裂形成的R_3N·BH_3配合物和甲苯。本文研究C_5H_5FeC_5H_4CH_2NMe_2(R)Cl与KBH_4在水溶液中     

胱氨酸与Cd（Ⅱ）的配合物极谱吸附波的研究

在0.07mol·L~(-1)六次甲基四胺(pH 7.5)介质中,胱氨酸与镉离子的配合物可在-0.69V(vs.SCE)产生灵敏的还原吸附波。其导数波高与胱氨酸浓度在2.5×10~(-7)～7.5×10~(-6)mol·L~(-1)范围内呈线性关系,检出限为1.0×10~(-7)mol·L~(-1)。用极谱法和循环伏安法研究了该波的性质,并建立了胱氨酸的测定方法,用于测定粮食和食品中的胱氨酸,取得满意的结果。     

双齿席夫碱配基功能化的聚砜与Eu(Ⅲ)离子所形成的高分子-稀土配合物的制备及其荧光发射特性

通过分子设计,经过几步大分子反应,在聚砜(PSF)侧链键合了双齿席夫碱(SB)配基,制得了双齿席夫碱配基功能化的聚砜(PSF-SB)。在此基础上,以PSF-SB为大分子配体,以邻菲咯啉(Phen)为小分子配体,与Eu(Ⅲ)离子螯合配位,分别制备了二元高分子-稀土发光配合物PSF-(SB)3-Eu(Ⅲ)与三元高分子-稀土发光配合物PSF-(SB)3-Eu(Ⅲ)-(Phen)1,采用红外光谱和紫外吸收光谱对配合物进行了表征。研究了配合物的荧光发射性能与发光机理。制备了配合物的固体薄膜,考察了固体薄膜的荧光发射性能。结果表明,大分子配基PSF-SB本身具有强的荧光发射,但与Eu(Ⅲ)离子配位后,其自身的荧光发射大为减弱,其与Eu(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物均能发射出很强的Eu(Ⅲ)离子的特征荧光,即键合在PSF侧链的双齿席夫碱配基能有效地产生分子内能量转移,强烈地敏化Eu(Ⅲ)离子的荧光发射。第二配体的协同配位效应与对配位水分子的置换作用使得三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物。     

萃取体系二相界面荷电物质传输的电化学研究 I: 邻菲咯啉体系中Ni(II)、Co(II)相转移的电化学性质

用线性电流扫描极谱、恒电流单阶跃计时电位法及等电流双阶跃计时电位法, 研究了Ni(II)、Co(II)-邻菲咯啉(phen)体系在1,2-二氯乙烷(DCE)/水界面相转移的电化学行为。同时, 研究了相转移过程的机理。结果表明, 电解前, Phen与Ni(II)或Co(II)同时在水相时, Ni(II)、Co(II)行为类同; 若电解前Phen在有机相时, Ni(II)、Co(II)的行为截然不同, 原因在于两者与Phen配位反应的动力学的差异。     

钼(Ⅵ)-钙镁试剂络合物的极谱吸附波的研究与应用

在pH 4.0的乙酸盐缓冲溶液中,钼(Ⅵ)与钙镁试剂(CLG)生成的络合物在滴汞电极上产生良好的极谱吸附波,其波峰现于-0.66 V(vs.SCE)。在最佳条件下,在峰电流的二阶导数值(I″p)与钼(Ⅵ)浓度在5.0×10-8~1.2×10-5mol.L-1之间呈线性关系(r=0.999 7)。此方法的检出限(n=8)为5.0×10-9mol.L-1钼(Ⅵ)。应用于两种豆类植物试样中钼的测定,结果的RSD值均小于5%,回收率在97.2%~102.0%之间。测定了钼(Ⅵ)与钙镁试剂之间的络合比,结果为[Mo(Ⅵ)∶R]为1∶2,对络合物所产生的极谱吸附波的电化学性质也作了研究。     

贵金属合金中铟的定量萃取

Stralow等人曾提出在盐酸-丙酮介质中,离子交换色层法进行铟与多种金属离子的分离,对Au(Ⅲ)、pt(Ⅳ)、pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)等与In(Ⅲ)的离子交换色层分离也作了评价,但对Ir(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)的分离未做定量研究。萃取分离在微量铟的分析中早有应用,本文对在盐酸和氢溴酸介质中用乙酸乙酯(EAc)从多种金属离子中定量萃取分离铟的条件进行了实验。结果表明,在3.5—5.5M HBr介质中EAc能定量萃取In(Ⅲ),并与Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)、     

碱性介质中CO对甲醇在PtAu(111)和Pt(111)表面氧化生成甲酸的影响的第一性原理研究

采用密度泛函理论计算研究了碱性介质中甲醇在清洁的PtAu(111)和Pt(111)表面、及有CO存在的PtAu(111)和Pt(111)表面的氧化。计算结果表明,在碱性介质中,预吸附的CO促进了甲醇在PtAu(111)和Pt(111)表面氧化的每一步反应,这与其在Au(111)表面的作用相似。究其原因,是由于CO的吸附增强了OH的稳定性和碱性,从而增强了OH夺取氢原子的能力。     

阳离子表面活性剂混合胶团对2,4-二硝基氯苯水解反应的 催化作用

研究了阳离子表面活性剂混合胶团对2,4-二硝基氯苯(DNCB)碱性水解反应的催化作用。结果表明：(1)在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基溴化吡啶(CPB)混合溶液中DNCB水解一级速率常数k1与混合胶团中CTAB或CPB的摩尔分数有直线关系,表面活性剂形成理想的混合胶团。(2)辛基三甲基省化铵(OTAB)与CTAB,CPB的cmc值相差很大,在它们的混合胶团中OTAB含量极少,DNCB水解k1与CPB/OTAB混合胶团中CPB摩尔分数的关系与直线呈负偏差。(3)在CTAB(或CPB)与OTAB混合体系中OTAB起溴盐作用,使催化活性降低。用假相离子交换(PIE)模型对所得结果给出了定量的处理和解释。     

表面活性剂体系萃取分离贵金属离子的研究

研究了在TritonX 100 (NH4)2SO4 络合剂体系中,贵金属离子的萃取分离行为。考察了金属络合物的液 液两相间的分配行为及影响络合物萃取行为的各种因素,优化了萃取分离条件。实验结果表明,在pH7.0～7.5的溶液中,络合剂PAR能与Pd(Ⅱ)形成稳定的络合物,可被定量萃取,实现了Pd(Ⅱ)与Pt(Ⅵ)、Ir(Ⅵ)、Mo(Ⅵ)等混合离子间的定量分离。混合离子分离中,Pd(Ⅱ)的回收率为97.5%～100.8%。     

萃取体系二相界面荷电物质传输的电化学研究 I: 邻菲咯啉体系中Ni(II)、Co(II)相转移的电化学性质

用线性电流扫描极谱、恒电流单阶跃计时电位法及等电流双阶跃计时电位法, 研究了Ni(II)、Co(II)-邻菲咯啉(phen)体系在1,2-二氯乙烷(DCE)/水界面相转移的电化学行为。同时, 研究了相转移过程的机理。结果表明, 电解前, Phen与Ni(II)或Co(II)同时在水相时, Ni(II)、Co(II)行为类同; 若电解前Phen在有机相时, Ni(II)、Co(II)的行为截然不同, 原因在于两者与Phen配位反应的动力学的差异。     

辐射交联高聚物的溶涨与弹性性能的修正关系式

在辐射交联过程中,Charlesby假定交联度(及裂解度)与剂量成线性关系,导出了交联高聚物的溶涨与弹性性能关系式(1)及(2)。     

氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Eu(Ⅲ)离子所形成的配合物的光致发光性能

以对氯甲基苯甲醛(CMBA)为试剂,使聚砜(PSF)发生Friedel-Crafts烷基化反应,将苯甲醛(BA)键合在PSF侧链,制得改性聚砜PSF-BA,并考察了主要因素对Friedel-Crafts烷基化反应的影响规律;然后,使PSF-BA的醛基分别与邻氨基苯酚(OAP)及间氨基苯酚(MAP)的氨基发生缩合反应,从而在PSF侧链实现了氨基酚型双齿席夫碱配基的同步合成与键合,获得了2种功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。采用红外光谱(FT-IR)和核磁氢谱(1 H-NMR)对功能化聚砜的化学结构进行了表征。最后,使大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA分别与Eu(Ⅲ)离子发生配位反应,制备了光致发光二元高分子-稀土配合物PSF-(BAOA)3-Eu(Ⅲ)与PSF-(BAMA)3-Eu(Ⅲ)。结果表明:溶剂的极性有利于聚砜与CMBA之间的Friedel-Crafts烷基化反应,适宜的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺;适宜的温度为70℃。大分子配体PSF-BAOA和PSFBAMA对Eu(Ⅲ)离子的荧光发射均会产生强烈的敏化作用,2种二元高分子-稀土配合物均发射出强烈的Eu(Ⅲ)离子特征荧光。